由于环己烷氧化反应制备环己酮和环己醇工艺存在转化率和选择性较低、三废污染严重和能耗大的问题,自Noyori等从环己烯直接氧化合成己二酸获得成功后,环己烯被认为是合成环己酮、环己醇和己二酸的最佳原料,该工艺被认为是环境友好的绿色化工工艺。环己烯的获得途径主要有两条工艺路线。一是通过苯选择加氢制取,主要采用日本旭化成公司专利技术。但是在生产过程中,不但苯的转化率较低、环己烯的选择性不高,同时还副产30%左右的环己烷。另外一条工艺路线为环己烷脱氢反应。但是在热力学体系中,环己烷脱氢生成苯为热力学稳定体系。为此,本文提出采用环己烷经气相氧化脱氢制取环己烯工艺,不仅可作为制取环己烯的一条新途径,同时也是环己烷—苯—环己烯三者循环利用的切实可行的绿色工艺路线。本论文主要从以下方面对Mg-V-O催化剂上环己烷气相氧化脱氢反应进行研究。以Mg3(VO4)2制备为例,采用柠檬酸溶胶-凝胶法在缓和的焙烧条件下制备Mg-V-O催化剂。在制备过程中提出干凝胶前驱体结构为(NH4)2[VO2(C6H6O7)]2-3MgC6H6O7,并得到制备过程中的主要影响因素：柠檬酸加入量和焙烧温度。在最优制备条件下可以得到高度均一性的纯晶相Mg3(VO4)2催化剂,且该催化剂在80 h活性稳定性反应中表现出了好的活性稳定性和热稳定性。Mg-V-O氧化物通常以Mg3(VO4)2、Mg2V2O7和MgV2O6三种晶形稳定存在,通过对三晶相结构、表面酸碱性及催化剂表面活性组分可还原性进行深入研究,并结合各自在环己烷氧化脱氢制取环己烯反应中的催化性能,由于Mg3(VO4)2具有“孤立活性位”、表面弱碱性及较低的金属可还原性,因而可作为环己烷氧化脱氢反应的催化活性相。一般Mg-V-O催化剂为混合晶相催化剂,由于存在不同晶相间的协同催化效应,因而对环己烷氧化脱氢反应产生了不同于纯晶相催化剂的影响：(1)MgO+Mg3(VO4)2催化剂体系：当MgO含量大于10 wt.%时,两者之间通过形成的内聚界面产生晶相间协同催化效应,从而提高了环己烷转化率而降低了环己烯选择性；(2)Mg3(VO4)2+Mg2V2O7催化剂体系：通过溢流氧的遥控机理对反应产生积极的影响,Mg3(VO4)2在催化剂体系中充当溢流氧供体还是受体作用主要取决于催化剂体系中的主要晶相组分；(3)MgV2O6+V2O5体系：V2O5含量小于60 wt.%时,两晶相通过遥控机理产生的协同催化效应对反应产生消极影响；V205含量大于60 wt.%时,由于V205具有的金属氧化物表面离子迁移作用而在催化剂外表面形成包覆层,整个催化剂性能类似于V2O5。为了进一步提高Mg3(VO4)2催化剂在环己烷氧化脱氢反应中的催化性能,分别对催化剂进行了碱／碱土金属改性和添加共进料两方面的研究：(1)在碱／碱土金属改性研究中发现当碱／碱土金属与钒的原子比为0.1时,碱／碱土金属的加入对催化剂比表面积和晶相结构未产生较大影响,而是对其表面物理化学和微观性质产生了较大的影响：一方面减少了反应活性位和吸附活性位,另一方面降低了催化剂上活性物种的可还原程度、提高了钒物种活性组分周围的电子云密度分布以及改变了催化剂表面上氧物种的类型和含量,引起了环己烯选择性的提高而降低了环己烷的转化率；(2)采用水蒸气、醋酸和四氯化碳(TCM)作为共进料物质,对环己烷氧化脱氢反应的影响进行研究以揭示催化剂表面结构、表面化学性质与催化性能之间的关系：采用水蒸气共进料时,对催化剂的主要影响在于降低了反应物的停留时间且形成了更为孤立的活性位,引入水蒸气并不能提高环己烷氧化脱氢反应中环己烯的产率；采用TCM共进料时,对催化剂表面氧物种迁移程度产生了较大的影响而影响了催化活性；采用醋酸共进料时,不同的醋酸加入量会产生两种不同的催化结果：当醋酸量较少时,醋酸虽然占据了催化剂表面环己烷分子的吸附活性位和氧化脱氢反应活性位,但是提高了环己烷分子的活化,因而显示了较好的催化性能,而较高的醋酸分压一方面大幅度降低了催化剂的比表面积和结晶度,另一方面提高了催化剂表面酸性,不利于环己烯的脱附,从而导致催化剂在反应中催化性能的下降。更进一步,以Mg3(VO4)2为催化剂研究了主要工艺操作条件对反应的影响,在排除外扩散的基础上提出Power-Law的宏观动力学模型,并采用四阶龙格库塔法对参数进行估值。在此基础上提出,若是要想得到更为精确的Mars-van Krevenlen动力学模型参数,则需要更进一步的研究。通过本文的研究表明了Mg-V-O作为环己烷氧化脱氢反应催化剂的应用潜力,对催化剂制备方法、催化活性相、晶相间协同效应进行研究以获得较好催化性能的催化剂。通过碱／碱土金属对催化剂进行改性和采用共进料的方法以期得到更高的环己烯选择性和产率,并将以上方法对催化剂微观结构和表面化学性质与催化性能进行关联以揭示催化剂微观性质的改变对反应的影响。在此基础上,采用Mg3(VO4)2催化剂,研究了主要工艺操作条件对环己烷氧化脱氢反应的影响,并建立了初步的宏观动力学模型,以期对环己烷氧化脱氢反应有更进一步的了解。