异丁苯酰基化催化剂及反应工艺研究

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芳香酮类化合物,是一类非常重要的精细化工产品,在医药、香料、染料、农药等领域有着广泛的应用,Friedel-Crafts(F-C)酰基化反应是制备酮类化合物最重要的方法之一。传统的异丁苯酰基化合成对异丁基苯乙酮(IBAP)生产工艺采用廉价、高效的Lewis酸AlCl3为催化剂,但该法AlCl3用量大(接近于化学计量反应比),并且产生大量含盐废水,难以处理。为了实现AlCl3的循环再利用,将AlCl3负载于γ-Al2O3上,制备了AlCl3/γ-Al2O3多相催化剂,并考察了反应时间、反应温度、AlCl3/γ-Al2O3用量对异丁苯酰基化反应的影响。反应温度=0-10oC,n(异丁苯):n(AlCl3/γ-Al2O3)=1:1.2,反应时间=3 h时,IBAP的收率达98%,并且该催化剂循环使用2次后,IBAP的收率保持在80%以上。为进一步提高AlCl3系催化剂的稳定性,本论文制备了AlCl3基咪唑型离子液体催化剂[Bmim]X-AlCl3(X=Cl、Br),采用IR、1H NMR等技术表征了目标离子液体的结构,并用于催化异丁苯酰基化反应。研究结果表明[Bmim]Cl-AlCl3离子液体在异丁苯酰基化反应中的催化活性优于[Bmim]Br-AlCl3,n([Bmim]Cl):n(AlCl3)=1:2,反应温度=70oC,反应时间=6 h,n(异丁苯):n(乙酰氯)=1:1.1时,异丁苯的转化率达93.6%,IBAP的收率为82.2%。此外,该离子液体在3次循环使用过程中,IBAP收率均高于72.9%。Al系催化剂在异丁苯酰基化反应中具有优异的催化性能,但用量大,并且污染环境,为此本文制备了系列SO42-基固体超强酸催化剂,用于催化异丁苯酰基化反应。以水热合成-浸渍法制备了3种单一型固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2和SO42-/TiO2,采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附脱附、XPS、FT-IR、Py-IR等技术对SO42-/Fe2O3/ZrO2/TiO2催化剂进行了表征。表征结果表明三种固体超强酸均含Lewis酸性位,酸性遵循以下规律:SO42-/ZrO2>SO42-/Fe2O3>SO42-/TiO2;经SO42-处理后,金属氧化物的热稳定性增强,比表面积增大。在异丁苯酰基化反应中,SO42-/ZrO2和SO42-/Fe2O3具有相当的催化活性。基于Fe系催化剂价格低廉,以SO42-/Fe2O3为催化剂,考察了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对异丁苯酰基化反应的影响。研究结果表明反应时间=4 h,反应温度=70°C,m(SO42-/Fe2O3)=2.5 wt%m(异丁苯),n(乙酰氯):n(异丁苯)=1.04:1时,异丁苯的转化率达68.3%,IBAP的收率达55.3%。SO42-/Fe2O3催化重复使用5次后,异丁苯的转化率仍保持在52.5%以上,IBAP的收率高于41.6%,在相同情况下的回收率远高于离子液体。为了提高固体超强酸的酸性和稳定性,以水热合成-浸渍法制备了复合型固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Fe2O3和SO42-/ZrO2-TiO2。TG和NH3-TPD表征表明SO42-/ZrO2-Fe2O3和SO42-/ZrO2-TiO2的稳定性和酸性均强于SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、SO42-/TiO2催化剂,并且SO42-/ZrO2-Fe2O3在异丁苯酰基化反应中具有优异的催化性能,异丁苯的转化率达79.1%,IBAP的收率达65.2%。在重复使用5次过程中,异丁苯的转化率均高于66.7%,IBAP的收率高于52.1%,回收率得到提高。
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