生物油加氢提质工艺中载体对镍基催化剂性能的影响

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生物质快速热解制备生物油是实现其有效利用的一个重要途径。但是生物油组成复杂,粘度大、酸性强、热值低、稳定性差,且难以与成品油混溶,必须经过适当的精制改质才能作为燃料油使用。目前,用于生物油加氢改质的催化剂种类繁多,本文选择Ni系的催化剂作为研究对象,重点考察载体对催化剂性能的影响。本文首先采用共沉淀法制备了Al2O3-SiO2、Al2O3-TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2等复合氧化物载体,以愈创木酚为模型化合物研究了复合氧化物负载的Ni基催化剂的加氢脱氧性能。重点考察了催化剂载体、溶剂种类、反应温度、压力对愈创木酚转化率、产物选择性的影响,并对催化剂的抗积碳性能、重复利用性能和愈创木酚加氢脱氧反应机理进行了探讨。实验结果表明,Ni/TiO2-ZrO2催化性能相对较优。在300℃、初始氢压4MPa、以十氢萘为溶剂的最佳反应条件下,愈创木酚的转化率为100%,环己烷选择性高达86.4%。但是,在相同的优选实验条件下,Ni/TiO2-ZrO2催化剂上生物油加氢提质后液体产物收率为71.2%,出现严重的结焦现象。鉴于碱性载体的抗积碳能力较强,采用浸渍法制备了碱性载体MgO、MgO-Al2O3和MgO/SBA-15负载的不同Ni含量的催化剂,并采用BET、SEM、XRD、CO2-TPD等手段对催化剂进行了表征与分析。在超临界乙醇环境下考察了生物油在Ni/MgO、Ni/MgO-Al2O3、Ni-MgO/SBA-15催化剂作用下的加氢反应性能,并采用GC-MS、13C NMR、IR等检测手段对加氢产物进行细致分析。在优选的20%Ni/MgO催化剂的作用下,生物油中的饱和烷烃官能团由提质前的12.9%提高到53.5%,碳碳双键、羰基、羧基官能团均有不同程度的减少。最后,采用对愈创木酚加氢脱氧效果较好的两性载体催化剂Ni/SiO2-ZrO2在超临界乙醇溶剂中对生物油进行加氢提质研究。重点考察了Ni的负载量、醇油比、反应温度对产物选择性的影响。结果表明,Ni的负载量为20%、醇油比为4:1,反应温度为280℃时,提质油的品质较高。提质后的生物油中烷基碳的饱和度显著提高,产物中酸含量仅0.86%,醛类完全去除,大分子芳香族化合物显著减少。生物油加氢提质过程中涉及加氢、裂解、酯化、醇解、缩合等多种反应。
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