单一和混合配体有机锡(Ⅳ)羧酸酯及肟类有机锡化合物的研究

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有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在有机合成、催化、药物、PVC稳定剂、防污涂料、材料防腐等诸多方面的应用而引起科学家们的广泛关注。80年代后期,在对有机锡化合物进行研究和筛选的过程中,人们发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗肿瘤活性,从而揭开了有机锡化合物结构与性能关系研究的新篇章。而单晶X射线衍射技术的开发和应用更使有机锡化学获得了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息,人们不仅对有机锡化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的了解,而且据此发现了有机锡化合物更为广泛的应用前景。 由于锡原子具有空的d轨道,所以能够接受来自氮、氧和硫等配位原子的孤电子对而形成相关的配合物。因此当含有这些杂原子的羧酸配体同烃基锡反应时,可以导致配合物中中心锡原子与其额外配位,从而导致了许多新型结构的有机锡羧酸酯配合物的出现,这不仅体现在配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化上,更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生物化学和药理学的角度来看,具有硫、氧和氮原子的羧酸配体与生命体密切相关,有关它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡配合物的抗癌机理提供必要的实验支持,而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。 肟的合成及应用研究,无论从方法还是从产率方面,都已日趋成熟。肟本身就有较高的应用价值,如,二氯乙二肟是一种新近开发的高效工业杀菌剂,在0.5-3μg/L浓度范围,可干扰乃至中断脑浆的流动,最终导致细胞原生质膜崩解而起到杀菌的作用,其杀菌力是常用溴类杀菌剂的10倍。其有机锡配合物,由于其独特的结构所决定的性质而倍受关注,在生物杀灭和同子生殖催化方面具有较高得应用价值。因此对此类有机锡配合物的研究不仅在结构上有重要的意义,更是其在合成、性质、生物活性等理论和应用等方面的积极研究。 出于上述考虑,我们对含硫、氧和氮杂原子羧酸配体的二、三烃基锡衍生物,以及肟类配体二烃基锡衍生物的合成和结构表征进行了系统研究。主要工作有:1.合成了一系列二、三苄基或二、三(取代苄基)锡的氯化物R2SnCl2,R3SnCl,μ-氧-双(三取代苄基)锡(R3Sn)2O,二烃基氧化锡R2SnO。(R=2-Cl-C6H4CH2,3-Cl-C6H4CH2,2,4-Cl2-C6H4CH2,4-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2,3-F-C6H4CH2,4-F-C6H4CH2,4-CN-C6H4CH2,C6H5CH2)。 2.研究了二烃基锡邻巯基苯甲酸酯的合成反应,得到了一系列新的有机锡羧酸配合物,并对其中两种进行了X-射线结构表征。结果表明:二烃基锡邻巯基苯甲酸酯均具有一维无限链状的三双锥结构,分子中邻巯基苯甲酸酯表现为三齿配体。配体通过一个羧基氧原子和硫原子与中心锡原子螯合,通过另一个羧基氧原子与相邻锡原子的桥联作用,形成五配位的一维无限链状结构。二丁基锡邻巯基苯甲酸酯中,与相邻锡原子成键的羧基氧原子与中心锡原子存在Sn…O弱相互作用,而在间氯二苄基锡邻巯基苯甲酸酯晶体结构中,却不存在此类Sn…O弱相互作用。从中我们可以发现随氧原子周围环境的不同,氧原子与锡原子的配位的难易程度也有所不同。间氯二苄基锡邻巯基苯甲酸酯中,间氯苄基的存在导致空间位阻较大,从而羧基氧原子与中心锡原子不存在类似二丁基锡邻巯基苯甲酸酯的Sn…O弱相互作用。 3.利用吡啶甲酸配体和三烃基锡在敞口体系中反应,合成了一系列三烃基锡吡啶羧酸酯、水合三烃基锡吡啶羧酸酯,并利用吡啶甲酸配体和三烃基锡在高压反应釜中发生去烃基化反应合成了一种二烃基锡吡啶羧酸酯。对去烃基化反应机制作了初步探索,对部分产物进行了X-射线结构分析。 4.利用二丁基氧化锡和丙烯酸(1:2mol:mol)合成7个二丁基锡芳基丙烯酸酯(n-Bu)2Sn(O2CCH=CHAr)2,通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了(n-Bu)2Sn(O2CCH=CHAr)2的晶体结构,结果发现:丙烯酸的两个氧原子皆与中心锡原子配位。对二丁基锡芳基丙烯酸酯(n-Bu)2Sn(O2CCH=CHAr)2做了进一步研究,发现所得产物在90%的乙醇溶液中重结晶,生成已经报道的四核有机锡化合物{[(n-Bu)2Sn(O2CCH=CHAr)]2O)2. 5.初步探究了二苄基锡2-吡啶羧酸酯的去烃基化-催化-氧化反应,合成了一系列单烃基锡混合配体化合物(ArCH2)(2-C5H4NCOO)2(ArCOO)Sn(Ⅳ)(Ar=C6H5,2-Cl-C6H4,3-Cl-C6H4,4-Cl-C6H4,2-F-C6H4,3-F-C6H4,4-CN-C6H4)。通过X-射线结构表征,结果表明:脱落的苄基在氧气氛围中,Ag+和醋酸钠存在下,被催化-氧化成苯羧基或取代苯羧基,苯羧基或取代苯羧基两个氧原子均与中心锡原子成键;两个2-吡啶羧基以二齿(吡啶环N原子和羧基O原子)形式与中心锡原子配位,单烃基混配化合物(ArCH2)(2-C5H4NCO2)2(ArCOO)Sn(Ⅳ)分子原子均具有单核七配位五角双锥结构。醋酸根阴离子起稳定锡正离子,促进Sn-C键断裂的作用。 6.利用二烃基氧化锡与水杨醛肟配体合成了三核二烃基锡肟类配合物,并对化合物进行了X-射线结构分析。发现三核二烃基锡中两个锡原子为五配位三角双锥结构,第三个锡原子为七配位五角双锥结构,存在与三个锡原子成键的桥联氧原子,其中,两个五配位锡原子被另外一个羟基氧原子桥联。两个不等价水杨醛肟配体分子皆与七配位结构锡原子以二齿形式成键。
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