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过渡金属配合物催化的C-H胺化反应因其较高原子经济性在构筑C-N键的研究领域受到高度关注。然而，发展具有选择性、原料廉价易得、温和条件下即可发生的催化过程仍具有挑战性，因此，深入理解相关反应机理具有重要意义。鉴于仅通过现有实验手段难以从分子层面阐明相关反应机制，本论文主要通过密度泛函理论探讨了一系列过渡金属配合物催化C-H胺化的反应机理，主要结果如下:
(1)铑配合物催化芳基C(sp2)-H胺化反应的理论研究表明，其反应历程包括外源碱辅助N-H去质子化、C(sp2)-H活化、SN2型N-Cl键活化、还原消除以及质子化过程。在钌、铑、钯配合物催化的N-Cl/O键活化过程中，SN2型反应模式较氧化加成方式均占优势。当配合物的配位数较少且空间位阻较小时，氧化加成机理和SN2型机理相互竞争;当配合物的配位数较多且位阻效应显著时，SN2型机理在动力学上占明显优势。
(2)基于钴和铑配合物分别催化8-甲基喹啉的苄基C(sp3)-H胺化反应的理论研究，发现该类反应依次经历C(sp3)-H活化、开环脱羧、氮宾插入以及质子化过程。C(sp3)-H活化是钴和铑催化循环的决速步骤。钴配合物的催化活性较低，一方面是因为其原子半径较小使配体和底物之间产生较强的空间排斥;另一方面是由于其三重态的电子结构使Co中心与富电子的C原子难以形成Co-C键。相比于五甲基环戊二烯基（Cp*），空间位阻较小的环戊二烯基(Cp)和硬碱三吡唑基硼酸根(Tp)分别与钴配位得到的配合物催化C(sp3)-H活化过程具有更高的活性。
(3)通过钯、铑配合物分别催化烯丙基C(sp3)-H胺化反应的机理研究发现，钯配合物催化的过程主要包括溶剂参与的C(sp3)-H活化、烯丙基异构化、还原消除以及催化剂再生。铑配合物催化的过程主要包括C(sp3)-H活化、N-H去质子化、协同还原消除以及催化剂再生。两催化体系的还原消除过渡态结构中，烯丙基邻位具有电子共轭效应的取代基通过与即将形成的C=C双键之间的π-π共轭作用决定反应的区域选择性。
(4)理论计算发现，铁和锰配合物分别催化乙苯的苄基C(sp3)-H胺化反应主要包括金属氮宾的生成、氢原子转移以及自由基结合。五重态的金属氮宾具有单占据的π*(M-N)轨道(M=Fe，Mn)，可有效接收氢原子转移的单电子，而不利于接收苯基亲电进攻的双电子。苄基氢原子转移优于甲基氢原子转移是由于前者过渡态中存在p-π共轭效应，苄基自由基的电子可离域到苯基，从而稳定过渡态。通过配体设计使铁氮宾和锰氮宾分别具有四方锥和三角双锥构型时，它们催化的苄基氢原子转移过程更易发生。
(1)铑配合物催化芳基C(sp2)-H胺化反应的理论研究表明，其反应历程包括外源碱辅助N-H去质子化、C(sp2)-H活化、SN2型N-Cl键活化、还原消除以及质子化过程。在钌、铑、钯配合物催化的N-Cl/O键活化过程中，SN2型反应模式较氧化加成方式均占优势。当配合物的配位数较少且空间位阻较小时，氧化加成机理和SN2型机理相互竞争;当配合物的配位数较多且位阻效应显著时，SN2型机理在动力学上占明显优势。
(2)基于钴和铑配合物分别催化8-甲基喹啉的苄基C(sp3)-H胺化反应的理论研究，发现该类反应依次经历C(sp3)-H活化、开环脱羧、氮宾插入以及质子化过程。C(sp3)-H活化是钴和铑催化循环的决速步骤。钴配合物的催化活性较低，一方面是因为其原子半径较小使配体和底物之间产生较强的空间排斥;另一方面是由于其三重态的电子结构使Co中心与富电子的C原子难以形成Co-C键。相比于五甲基环戊二烯基（Cp*），空间位阻较小的环戊二烯基(Cp)和硬碱三吡唑基硼酸根(Tp)分别与钴配位得到的配合物催化C(sp3)-H活化过程具有更高的活性。
(3)通过钯、铑配合物分别催化烯丙基C(sp3)-H胺化反应的机理研究发现，钯配合物催化的过程主要包括溶剂参与的C(sp3)-H活化、烯丙基异构化、还原消除以及催化剂再生。铑配合物催化的过程主要包括C(sp3)-H活化、N-H去质子化、协同还原消除以及催化剂再生。两催化体系的还原消除过渡态结构中，烯丙基邻位具有电子共轭效应的取代基通过与即将形成的C=C双键之间的π-π共轭作用决定反应的区域选择性。
(4)理论计算发现，铁和锰配合物分别催化乙苯的苄基C(sp3)-H胺化反应主要包括金属氮宾的生成、氢原子转移以及自由基结合。五重态的金属氮宾具有单占据的π*(M-N)轨道(M=Fe，Mn)，可有效接收氢原子转移的单电子，而不利于接收苯基亲电进攻的双电子。苄基氢原子转移优于甲基氢原子转移是由于前者过渡态中存在p-π共轭效应，苄基自由基的电子可离域到苯基，从而稳定过渡态。通过配体设计使铁氮宾和锰氮宾分别具有四方锥和三角双锥构型时，它们催化的苄基氢原子转移过程更易发生。