基于双分子识别策略构建的电致化学发光传感器检测多巴胺

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电致化学发光(Electrogenerated chemiluminescence,ECL)是一种由电化学氧化还原反应引发产生的特殊的化学发光现象,因其操作简便、背景信号低、灵敏度高和检测快速等优点,在临床研究、食品工业和环境检测分析等领域具有较好的应用前景。多巴胺(Dopamine,DA)是一种儿茶酚胺神经递质。体内DA含量异常将引发各种疾病,如帕金森氏症和严重的精神障碍和精神分裂症。因此发展快速、灵敏和准确的定量方法检测DA对诊治某些疾病具有十分重要的意义。ECL传感器是将具有ECL性能的材料作为敏感元件而构建的传感体系,在DA的快速和高灵敏度检测中已得到应用。但这些传感器大多存在选择性差,药品需要量大等缺点。为了解决这一问题,本文借助双分子识别策略的特异性,并结合纳米材料,通过不同的信号变化方式,构建了信号增强型、信号猝灭型以及双信号的比率型ECL传感器,以提高小分子DA检测的选择性和可靠性。具体研究工作如下:1.基于双分子识别策略和类石墨相氮化碳纳米薄片—苝四甲酸复合物构建的电致化学发光传感器检测多巴胺通过π-π堆积反应制备类石墨相氮化碳纳米薄片—苝四甲酸复合物(g-C3N4NSs-PTCA)。基于多巴胺的双醇和氨基能分别特异性识别乙氧基和羧基这一新的双分子识别策略,以g-C3N4 NSs-PTCA作为信号探针,过二硫酸钾(K2S2O8)作为共反应剂,构建增强型ECL传感器检测DA。在优化条件下,所构建的传感器对DA的线性检测范围是6.0 pmol·L-130.0 nmol·L-1,检测限为2.4 pmol·L-1。以g-C3N4 NSs-PTCA为信号探针并结合双分子识别策略,将为DA检测提供一个高灵敏性和高选择性的ECL响应策略。致化学发光传感器检测多巴胺2.基于Fe-MIL-88 MOFs对3,4,9,10-苝四羧酸/过氧化氢体系的猝灭作用构建电研究了3,4,9,10-苝四羧酸(PTCA)以过氧化氢(H2O2)作为共反应剂的阴极电致化学发光(ECL)行为。针对Fe-MIL-88 MOFs(铁基金属-有机骨架)对PTCA的ECL猝灭效应,推测其ECL猝灭原因是Fe-MIL-88 MOFs和PTCA之间的能量转移以及Fe-MIL-88 MOFs的空间位阻作用。结合双分子识别策略和Fe-MIL-88MOFs对PTCA-H2O2体系的ECL猝灭效应,设计了一个“开-关”型ECL传感器,实现了DA的检测,线性范围宽(达到5个数量级),检测限低至2.9×10-13 mol·L-1。PTCA-H2O2体系为ECL分析提供了新的平台,特别是用于构建H2O2作为酶反应产物的酶基ECL传感器。此外,Fe-MIL-88 MOFs与PTCA之间的能量转移将扩展Fe-MIL-88 MOFs在ECL领域的应用。双分子识别策略确保了传感器对DA检测的选择性。3.基于石墨烯-碲化镉量子点和自增强钌复合物构建的双电位电致化学发光比率传感器检测多巴胺基于石墨烯-碲化镉量子点(G-CdTe QDs)作为阴极发射体,自增强钌复合物(TAEA-Ru)作为阳极发射体构建双电位ECL比率传感器用于DA的灵敏检测。TAEA-Ru是通过三(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)钌(II)与(2-氨基乙基)胺交联而制备。首先,以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化的G-Cd Te QDs作为基底,通过DA的邻二醇与APTES的乙氧基的特异性识别反应将目标物DA固载于电极表面。然后,通过DA的氨基和Cu2O-TAEA-Ru复合纳米材料的羧基的相互作用捕获Cu2O-TAEA-Ru。随着DA浓度的增加,Cu2O-TAEA-Ru在电极表面的负载量增加,使得来自TAEA-Ru的阳极ECL信号增加,伴随G-Cd Te QDs/O2阴极ECL信号相应地减小。阴极信号减小是因为从G-Cd Te QDs到TAEA-Ru的ECL共振能量转移(ECL-RET)以及Cu2O对G-Cd Te QDs的双猝灭效应(即从G-Cd Te QDs到Cu2O的ECL-RET和Cu2O对共反应剂溶解氧的消耗)。基于阴极和阳极ECL信号的比值,实现了DA的检测,线性范围为10.0 fmol·L-11.0 nmol·L-1,检测限低至2.9 fmol·L-1(S/N=3)。在这一体系中,G-Cd Te QDs/O2和TAEA-Ru的组合将打破以前的ECL比率法构建中阴极和阳极发光体须共享同一种共反应剂的限制。此外,利用双分子识别策略,为生物小分子的ECL比率传感器构建提供了潜在应用方向。
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