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近年来,随着我国经济的飞速发展造成电力和燃料供应日趋紧张,能源问题已引起高度重视。生物质由于其产量巨大、可再生,被喻为循环利用的地表绿色煤炭,其大规模利用问题已引起全球的广泛关注。其中,生物质气化技术因原料适应性广、系统简单、效率高、环境友好、产物用途广泛而成为世界各国研究开发的热点。
目前,生物质气化和合成燃料技术已经相当成熟。生物质粗燃气的深度净化和品质提升已经成为制约生物质高端利用的瓶颈。商业水蒸气重整镍催化剂在生物质气化实际条件下重整净化粗燃气,会由于严重积碳而快速失活,与实际应用存在较大距离。为提高镍催化剂的稳定性并降低成本,本文在对镍基整体式催化剂研究的基础上,采用分步浸渍法制备了高稳NiO-MgO固溶体整体式催化剂,考察了重整条件对催化剂结构与稳定性的影响。在NiO-MgO固溶体整体式催化剂上,对生物质气化粗燃气的重整反应特性以及合成气的组分调变工艺进行了研究,并结合脉冲电晕对生物质重整净化进行了研究,得到了如下结论:
1.镍基整体式催化剂能较好的重整净化生物质粗燃气。在750℃条件下,粗燃气中的CH4和CO2转化率均能达到90%左右而合成气的H2/CO值均能保持在1.0左右,108h连续重整反应过程中,反应器内未观测到压力变化,表明整体式催化剂的直通结构能够有效的避免催化剂表面的积碳引起的压力升高。连续反应过程中生物质粗燃气中的CH4和CO2转化率均保持在90%左右,表明催化剂具有较好稳定性。NiO-MgO固溶体整体式催化剂对生物质粗燃气也具有良好的重整净化效果,在750℃条件下,CH4转化率能达到95%以上而H2/CO值较镍基催化剂能提高到1.2左右,可以作为合成液体燃料的理想气源。60 h连续重整实验也表明了该催化剂具有良好的反应活性、稳定性和抗积碳性能。两种催化剂均能使生物质焦油模型化合物萘的转化率达到99%以上。两种催化剂均表现出了良好的焦油裂解性能。
2.采用临氧重整可以有效地提高反应效率,改善催化剂反应特性,提高CH4的转化率至92%以上,同时提高了合成气中H2、CO的含量,并能够提高H2/CO值,使其达到1.1左右。O2的加入提高了重整反应对粗燃气中焦油的净化能力,特别是对干重整条件下难于转化的高浓度物种和苯的含氧衍生物的有较高的转化率,焦油转化率达到99%以上。连续60 h的临氧和干重整实验显示,临氧条件下催化剂表现出了更好催化活性和稳定性,出口合成气的H2/CO值更高,更适合于合成液体燃料,O2的加入有助于提高催化剂的稳定性和活性。热重分析结果表明,O2含量的变化直接影响着催化剂表面积碳量和积碳物种,其中在O2/fuel为0.127时,催化剂表现出较好的抗积碳性能。水蒸汽重整不但可以显著提升生物质粗燃气的H2/CO值,并在1-5之间任意调变,也对提高生物质粗燃气中CH4的转化率也有较大帮助,这是由于H2O分子能够在重整过程中裂解产生较多活性氧化基团,提高重整效率。连续60 h的水蒸汽和干重整对照试验表明,水蒸汽重整可以有效提高反应稳定性和反应效率,并有效抑制催化剂表面积碳的发生。
3.脉冲电晕一催化耦合重整采用高压高频放电使生物质粗燃气形成等离子体,后进行催化重整能够起到调节出口合成气体组成的效果,使之更适宜应用到液体燃料的合成。在较高放电频率时,原料气中的CH4、CO2的转化率、出口气的H2/CO值及H2的选择性都有所提高,耦合重整能有效消除生物质粗燃气中的焦油。反应温度升高时,原料气中的CH4、CO2转化率也会随之升高,H2的选择性也会随温度升高而增加。但出口合成气的H2/CO值随温度的升高有所降低。脉冲电晕-催化耦合重整生物质粗燃气,能减轻催化剂表面活性金属的烧结情况。有效降低催化剂表面的积碳。
4.重整炉的传热是影响到催化剂效果好坏的重要因素,采用外加热方法能够保证催化剂在适当的温度进行重整净化。重整炉的设计应当能保证催化剂温度的均匀。重整炉前后压差实验表明,NiO-MgO固溶体整体式催化剂由于其直通结构的存在能够有效的避免催化床层压力升高过快。催化剂对生物质粗燃气有着明显的调变作用。气化过程中所产生的大量灰分沉积在管路中是导致重整炉压力升高的主要原因。