氮化碳基催化剂的制备及其光催化合成过氧化氢性能研究

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过氧化氢(H2O2)是一种绿色、清洁和环保的化学试剂,已被广泛应用于消毒杀菌、水体净化、化学合成以及燃料电池等多种领域。由于H2O2的分解产物只有水和氧气,对环境没有任何危害而备受青睐。它是一种非常有前景的液体燃料,而且与氢气、甲烷等气体燃料相比,H2O2更易于储存和运输,使用风险低。目前工业生产H2O2以蒽醌法为主,其生产规模大,H2O2的产量高,但却面临着巨大能源的消耗、产生复杂的副产物、提纯费用高以及生产安全性问题等重大挑战。因此,设计出一种高效、清洁、可持续的方式去合成H2O2显得至关重要。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种化学性质和热力学性质极其稳定的有机聚合物半导体材料,由于其具有较窄的禁带宽度(2.7eV~2.8eV)和合适的能级位置,在光电催化领域有着很广泛的应用。近些年来,关于氮化碳基材料光催化合成H2O2已被深入研究。如何通过简单的方法对g-C3N4表面进行修饰或改性实现光催化高效合成H2O2已成为关键。本文通过围绕光催化合成H2O2高效的氮化碳基光催化剂的设计开展研究,并取得了如下相关研究成果:
  将金属有机骨架ZnCo-ZIF衍生的ZnCoNC作为助催化剂修饰半导体g-C3N4以增强其光催化合成H2O2的性能。研究发现复合催化剂ZnCoNC@C3N4光催化合成H2O2性能大幅提升,在pH=3的酸性溶液中光照射240min,H2O2产量达到了3612μmolL-1,是纯g-C3N4光催化合成H2O2产量(875μmolL-1)的4.1倍。重复实验三次后H2O2的产量基本不变。相比之下,对比样品CoNC@C3N4与ZnNC@C3N4光催化合成H2O2的产量仅分别达到了2486μmolL-1和1766μmolL-1。这是因为助催化剂ZnCoNC存在着较分散CoxOy物种和更高比例的Co-Nx物种(相比于助催化剂CoNC),具有优异的水氧化和氧还原活性。助催化剂ZnCoNC与g-C3N4复合后,不仅提高了光生电荷的迁移和分离效率,且提供了水氧化和氧还原催化反应活性位点,从而提高了H2O2产量。
  氮气氛围中煅烧硼氢化钠(NaBH4)和g-C3N4混合物,在g-C3N4中成功引入氮缺陷,通过控制NaBH4与g-C3N4的质量比来调控g-C3N4中氮缺陷浓度,发现NaBH4含量的增加,催化剂的氮缺陷浓度增大,价带位置正移则使得催化剂较g-C3N4有着更强的空穴氧化能力,有利于氧化有机供体醇释放质子氢(H+)与导带上的电子还原的分子氧(O2)相结合生成H2O2。当NaBH4与g-C3N4的质量比为1∶1时,H2O2的产量最高,达到了1817μmolL-1是纯g-C3N4(852μmolL-1)光催化合成H2O2产量的2.1倍。表明了催化剂合适的能带位置有利增强光催化合成H2O2。
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