论文部分内容阅读
本文合成了6个未见文献报道的携带金刚烷胺基的CpA（ansa-Monocyclopentadienylamido）型配体，并利用上述配体合成了9个新型CGC（constrained geometry configration）配合物，其中包括6个钛配合物，2个锆配合物和1个铪配合物，所有的配合物都通过了1HNMR的表征。对其中6个配合物[(N(1-Adamantyl)SiMe2(C5Me4)]TiMe2(C1),[(1-Adamantyl)NHSiMe2(2,7-tBu2Flu)]TiMe2(C3),[(2-Ada-mantyl)NHSiMe2(2,7-t-Bu2Flu)]TiMe2(C5),[(1-Adamantyl)NHSiMe2(2,7-tBu2Flu)]ZrMe2(C7),[(2-Adamantyl)NHSiMe2(2,7-t-Bu2Flu)]ZrMe2(C8),[(1-Adamantyl)NHSiMe2(2,7-tBu2Flu)]HfMe2(C9)进行了X-Ray单晶衍射分析，进一步确定了其空间配位结构。结果表明，芴基配合物茂环和金属中心呈η3配位方式而四甲基环戊二烯基配合物茂环和金属中心呈η5配位方式，金属中心和茂环的配位方式受茂环结构决定而不受金属中心种类影响。 另外，在助催化剂体系MMAO/BHT的活化下，研究了所得配合物对丙烯的催化聚合性能。首先，合成了金刚烷胺基四甲基环戊二烯基二甲基钛配合物C1，单晶X-ray表明钛原子和茂环呈η5配位。C1体系的催化活性明显高于其叔丁胺类似物1，在25℃正庚烷体系中，C1的链增长速率是1的两倍。在较低的活性下，C1可以催化丙烯进行准活性聚合，聚合过程丙烯通入速率保持恒定，活性链数近似等于催化剂分子数，分子量分布较窄。其次，合成了携带不同金刚烷胺基（1-金刚烷以及2-金刚烷）的芴基及取代芴基配合物，研究了芴环取代基以及金刚烷基类型对该类型CGC催化性能的影响。C3以及C5单晶X-ray衍射结果表明，钛与芴环均呈η3配位。除了配合物C6，所有的金刚烷胺基配合物的活性均高于其叔丁基胺类似物，且1-金刚烷胺提升催化活性的效果优于2-金刚烷胺。其中配合物[(1-Adamantyl)NHSiMe2(3,6-t-Bu2Flu)]TiMe2(C4)的活性高达10,800 kg-polymer mol-Ti-1h-1。C3在铝钛比为25，0℃时仍然具有885kg-polymer mol-Ti-1h-1的聚合活性。可以在25℃时催化丙烯进行活性聚合。在聚丙烯的立体定向性方面，金刚烷胺的引入有助于降低单体错误插入几率，但是同时提高了链回跳频率，整体影响导致聚合物的间规度降低，C3，C5的立构控制性分别低于4和5。最后合成了携带金刚烷胺基的锆以及铪CGC配合物C7-C9。单晶X-ray衍射结果表明金属锆和铪都与取代芴环呈η3配位。C7在0℃铝锆比为400时催化生成的丙烯聚合活性达448 kg-polymer mol-Ti-1h-1，而其叔丁胺基类似物7在同样条件下没有聚合活性。C8可以催化丙烯进行齐聚，而C9在MMAO/BHT体系中没有催化活性。