环境铝化学和不同铝形态的形成及相互转化机制研究是涉及环境化学、地球化学和催化材料化学的重要前沿交叉课题。探讨不同铝形态的水交换反应和水溶液中铝离子的水解聚合反应机制对于深入理解不同铝形态的形成与相互转化、矿物溶解转化过程以及矿物表界面的反应过程具有重要的科学意义。然而,目前不同铝形态水交换反应和铝离子水解聚合反应机制的研究进展却一直比较缓慢,而阻碍这一领域研究进一步深入发展的瓶颈主要有以下三个方面:(1)铝离子水交换反应的前期理论研究没有考虑完整的溶剂效应对反应体系的影响,要么忽略了溶剂效应,要么只采用自洽反应场等溶剂模型考虑主体溶剂效应而忽略了溶质与溶剂之间的相互作用,因此采用的模型方法均不能准确描述反应体系的结构和能量参数。特别是对像铝离子等具有高极化度金属离子的反应体系,这一问题显得至关重要;(2)由于具有与铝氧矿物表界面结构类似的官能团,K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)和Al30等聚氧阳离子(polyoxocation)已被作为模拟矿物表界面反应的典型理想实验模型,但是到目前为止,它们水交换反应的微观机制仍然不清楚,这不利于深入了解矿物表界面反应的微观反应过程。尽管目前可以采用K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)等铝聚氧阳离子的水交换反应速率常数推测铝氧矿物表界面的水交换反应速率常数,但毕竟铝氧矿物表界面与这些铝聚氧阳离子在具体结构、化学环境以及所带电荷等方面还是具有明显的差异,因而铝氧矿物表界面反应的反应速率常数与采用这些铝聚氧阳离子测定的实验数据必然存在一定的差距。然而,到目前为止,仍然还没有有效手段或方法可以准确预测矿物表界面水交换反应的速率常数,这就阻碍了矿物溶解转化和矿物表界面反应微观过程的进一步深入研究:(3)铝离子水解产物 Al(OH)2+(aq)和Al(OH)2+(aq)在水溶液中的配位形态到目前为止仍然存在争议,并且双羟桥结构作为聚合铝形态基本构成单元,其形成机制到目前也不清楚,这些都影响了铝离子水解聚合反应机制研究的纵深发展。本论文围绕上述三点关键问题系统地开展了不同铝形态的水交换反应和水溶液中铝离子的水解聚合反应机制的密度泛函研究,论文共分八章:　　 1.不同铝形态水交换反应和铝离子水解聚合反应机制的研究进展环境铝化学和不同铝形态的形成及相互转化机制是涉及环境化学、地球化学和催化材料化学的重要前沿交叉课题。探讨不同铝形态的水交换反应和水溶液中铝离子的水解聚合反应机制对于深入理解不同铝形态的形成与相互转化、矿物溶解转化过程以及矿物表界面反应过程具有重要的科学意义。本章阐释了环境铝化学及铝形态研究的科学意义,综述了金属离子和不同铝形态水交换反应实验和理论研究的主要内容,总结了水溶液中铝离子水解聚合反应机制的研究进展。　　 2.水溶液中Al(H2O)63+和Al(H2O)5(OH)2+的水交换反应本章采用超分子一极化连续模型(supermolecule-polarizable continuum approach)和密度泛函理论(density functional theory)研究了水溶液中Al(H2O)63+和Al(H2O)5(OH)2+的水交换反应。模型中包含了六个真实溶剂水分子,用于考虑真实溶剂效应(explicit solventeffect)对反应体系的影响,将围绕超分子体系周围的其它溶剂水分子作为极化连续介质进行模拟,用于考虑主体溶剂效应(bulk solvent effect)对反应体系的影响。计算结果表明:(1)Al(H2O)63+和Al(H2O)5(OH)2+的水交换反应均为解离机理,两个解离反应的活化能垒△Es≠(aq)分别70.1和36.7 kJ.mol-1;(2)A1(H2O)5(OH)2+水交换反应的反应能量△Es(aq)为23.9 kJ.mol-1,说明六配位的Al(H2O)5(OH)2+在水溶液中更为稳定;(3)真实溶剂效应和主体溶剂效应对.Al(H2O)63+和Al(H2O)5(OH)2+水交换反应的活化能垒△Es≠(aq)均产生显著影响,其中真实溶剂效应使水交换反应的活化能垒△es≠(aq)降低,而主体溶剂效应使水交换反应的活化能垒△Es≠(aq)升高,两者存在一种补偿效应,但又不能完全抵消,因此真实溶剂效应和主体溶剂效应在水合铝离子的水交换反应体系中均具有重要作用。　　 3.Keggin-MAl12(M=Al,Ga和Ge)聚氧阳离子的水交换反应本章采用超分子一极化连续模型和密度泛函理论研究了水溶液中K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)聚氧阳离子的水交换反应。模型中包含了十五个真实溶剂水分子,用于考虑真实溶剂效应对反应体系的影响,将围绕超分子体系周围的其它溶剂水分子作为极化连续介质进行模拟,用于考虑主体溶剂效应对反应体系的影响。在模拟的反应路径中,K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)首先失去一个配位水分子形成具有一个五配位铝原子的中间体,然后第二水化层的一个水分子进攻中间体中五配位铝原子,形成恢复六配位铝原子的最终产物。计算结果表明:(1)K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)三种聚氧阳离子的水交换反应均是通过解离路径进行的,它们的主要解离反应为模拟反应路径的StepⅡ的逆反应,反应活化能垒△Es≠(aq)分别为29.1、31.3和37.0 kJ.mol-1;(2)K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)三种聚氧阳离子的水交换反应均可以采用超分子一极化连续模型进行成功模拟,但其中K-GeAl12由于具有较高正电荷导致其配位水分子酸度较大,从而使得其水交换反应无法采用气相团簇模型进行模拟;(3)计算得到了K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)三种聚氧阳离子水交换反应的过渡态速率常数kTST,log kTST分别为7.1、6.8和5.7(s-1),均远远大于其相应的实验速率常数kex,说明传递系数(transmission coefficienf)K对三个水交换反应均起着重要作用;(4)在过渡态速率常数kTsT和实验速率常数kex的基础上,计算了K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)三种聚氧阳离子水交换反应的传递系数k,log K分别为-4.1、-4.4和-3.4,说明带有相同电荷的类似结构聚氧阳离子的水交换反应具有接近的传递系数K,而不同电荷对类似结构聚氧阳离子水交换反应的传递系数K有着不同的影响;(5)真实溶剂效应和主体溶剂效应对聚氧阳离子水交换反应的活化能垒△Es≠(aq)均有很大影响。　　 4.Al30O8(OH)56(H2O]2618+(Al30)聚氧阳离子的结构性质研究及其水交换反应探讨本章采用超分子模型研究了水溶液中Al30O8(OH)56(H2O)2618+(Al30)聚氧阳离子的结构性质,并探讨了Al30聚氧阳离子的水交换反应。超分子模型包含了三十一个真实溶剂水分子,用于描述真实溶剂效应对Al30聚氧阳离子结构性质和水交换反应的影响。由于Al30超分子反应体系巨大,本章没有采用极化连续模型进一步考虑主体溶剂效应对Al30聚氧阳离子结构性质和水交换反应的影响。计算结果表明:(1)气相团簇模型和超分子模型均可以较好地模拟Al30聚氧阳离子的结构,但是超分子模型可以更准确地描述Al30聚氧阳离子的结构参数;(2)基于超分子化合物Al30.31H2O,采用HF和GIAO方法准确预测了Al30聚氧阳离子各个位点铝原子的化学位移,并对各个位点铝原子的化学位移进行了合理归属;(3)由于Al30聚氧阳离子具有较高的正电荷,使得其水交换反应在气相反应体系中发生了质子迁移反应,从而无法采用气相团簇模型模拟Al30聚氧阳离子的水交换反应,而第二水化层的加入有效地降低了Al30聚氧阳离子配位水分子的酸度,使得超分子模型可以合理模拟其水交换反应。　　 5.铝氧矿物三水铝石(gibbsite)表界面的水交换反应本章采用超分子一极化连续模型和密度泛函理论研究了三水铝石(gibbsite)矿物表界面的水交换反应,并预测了三水铝石矿物表界面水交换反应的速率常数kex。模型中包含了十个真实溶剂水分子,用于考虑真实溶剂效应对反应体系的影响,将围绕超分子体系周围的其它溶剂水分子作为极化连续介质进行模拟,用于考虑主体溶剂效应对反应体系的影响。在提出的反应路径中,采用模型化合物Al6(OH)18(H2O)60和Al6(OH)12(H2O)126+分别模拟三水铝石矿物表界面结构和质子化后的三水铝石矿物表界面结构,用以考察质子化对三水铝石矿物表界面水交换反应速率常数kex的影响。计算结果表明:(1)Al6(OH)18(H2O)60和Al6(OH)12(H2O)126+水交换反应的活化能垒△Es≠(aq)分别为28.6和27.2KJ.mol-1,说明三水铝石矿物表界面结构的质子化使得三水铝石矿物表界面的水交换反应的反应活化能垒△Es≠(aq)降低;(2)Al6(OH)18(H2O)60和Al6(OH)12(H2O)126+水交换反应的反应能量△Es(aq)分别为2.9和14.4 kJ.mol-1,说明溶液中三水铝石矿物表界面结构中的六配位铝形态更为稳定;(3)Al6(OH)18(H2O)60和Al6(OH)12(H2O)126+水交换反应的过渡态速率常数log kTST分别为6.5和7.5(s-1),速率常数log kex分别为2.4和3.4(s-1),说明三水铝石矿物表界面结构的质子化使得三水铝石矿物表界面的水交换反应速率常数kex明显增大,从而使得三水铝石矿物溶解和转化速率加快:(4)三水铝石矿物表界面水交换反应的速率常数kex与K-MAl12(M=Al,Ga和Ge)聚氧阳离子水交换反应的速率常数kex比较接近,而与单核铝Al(H2O)63+水交换反应的速率常数kex相差较大,说明类似结构铝形态水交换反应的速率常数kex彼此接近。　　 6.铝离子水解产物Al(OH)2+(aq)的配位形态研究本章采用超分子一极化连续模型和密度泛函理论研究了铝离子水解产物Al(OH)2+(aq)脱水过程的反应路径和溶剂效应对反应活化能垒△Es≠(aq)的影响。从Al(H2O)4(OH)2+到Al(H2O)2(OH)2+的脱水过程包括cis-Al(H2O)4(OH)2+的水交换反应和反应中间体Al(H2O)3(OH)2+的脱水反应。计算结果表明:(1)cis-Al(H2O)4(OH)2+通过解离路径进行水交换,其反应活化能垒△Es≠(aq)为27.7 kj.mol-1;(2)六配位和五配位的Al(OH)2+(aq)形态失去水分子都是不利的,两个反应的反应能量△Es(aq)分别为22.1和6.6kJ.mol-1,这一结果支持六配位形态Al(H2O)4(OH)2+在溶液中稳定存在的传统观点;(3)Al(H2O)63+、Al(H2O)5(OH)2+和Al(H2O)4(OH)2+三个水交换反应的反应活化能垒△Es≠(aq)表明,随着羟基配体的增加,铝离子配位水分子的离去越来越容易;(4)真实溶剂效应和主体溶剂效应均对反应活化能垒△Es≠(aq)有显著影响,因此真实溶剂效应和主体溶剂效应对于铝离子水解产物的水交换反应体系均不可忽略。　　 7.铝离子水解产物Al(H2O)5(OH)2+的二聚反应机制研究本章采用超分子一极化连续模型和密度泛函理论研究了铝离子水解产物Al(H2O)5(OH)2+二聚反应的反应路径和溶剂效应对反应活化能垒△Es≠(aq)的影响。提出的两条反应路径包含相同的第一步和第三步反应,即由两个铝离子水解产物Al(H2O)5(OH)2+组成聚集体的水交换反应和双羟桥二聚体的形成反应。两条反应路径的不同在于:一条反应路径中首先发生亲核进攻反应,然后发生中间体的脱水反应;另一条反应路径中首先发生水交换反应,然后发生羟桥的形成反应。计算结果表明:(1)两条反应路径决速步骤的反应活化能垒△Es≠(aq)分别为42.4和45.3 kJ.mol-1,说明两条反应路径在水溶液中都是可以发生的;(2)第二水化层水分子加速了二聚反应的进行,但是主体溶剂效应对反应活化能垒Aes≠(aq)的影响最大,其中真实溶剂效应和主体溶剂效应均使亲核加成反应的活化能垒降低,真实溶剂效应使水交换反应的活化能垒降低,而主体溶剂效应却使水交换反应的活化能垒升高;(3)双羟桥的形成过程是一个自催化过程,即第一个羟桥的形成促进了第二个羟桥的形成,从而解释了单羟桥二聚铝化合物一直没有在实验中发现的原因。　　 8.典型铝形态27Al NMR化学位移计算方法准确性的比较本章研究了计算不同铝形态27Al NMR化学位移的29种密度泛函(DFT)方法和2种ab initio波函数理论方法的准确性,并考察了真实溶剂效应和主体溶剂效应对27Al NMR化学位移计算准确性的影响。计算结果表明:(1)在所有测试的计算方法中,HF和MP2方法对27Al NMR化学位移的计算最为准确;(2)在测试的所有DFT方法中,采用GIAO化学位移计算方法时,O3LYP和MPWKCISlK是计算27Al NMR化学位移最准确的方法,接下来依次是BHandHLYP、B98、B97-1、mPWlPW9l、PBElPBE和MPWlKCIS,(3)在测试的所有DFT方法中,采用CSGT化学位移计算方法时,VSXC是预测27Al NMR化学位移最好的方法,接下来依次是TPSSh、B97-2、O3LYP、TPSS、TPSSlKCIS、MPWKCISlK、BHandHLYP、B97-1和B98;(4)最为流行的DFT方法B3LYP在采用GIAO和CSGT两种方法时均高估了27Al NMR化学位移;(5)相比于基于气相模型化合物和超分子模型化合物的27Al NMR化学位移计算,采用基于包含真实溶剂效应和主体溶剂效应的超分子一极化连续模型化合物计算得到的不同铝形态27Al NMR化学位移是最为准确的,说明真实溶剂效应和主体溶剂效应的影响对于不同铝形态27Al NMR化学位移的准确计算是不可忽略的。