自由基分子是具有不成对电子的原子、分子或离子,也被称为开壳化合物,其与合成化学、结构化学和功能材料化学密切相关。开壳自由基化学性质十分活泼,具有反应活性高、不稳定和寿命短的特点。因此,设计合成新的化学性质稳定的发光自由基成为一个非常具有挑战性的课题。此外,超分子自由基化学作为传统的超分子化学和自由基化学的前沿交叉学科领域而兴起,且该领域在近年来蓬勃发展,成为传统的超分子化学与自由基化学领域的前沿研究方向,并有望成为一种新的策略用于构筑基于自由基的超分子配合物。本论文围绕稳定的发光自由基和自由基金属配位化学展开,成功合成了系列具有发光性质的小分子自由基,包括具有近红外二区发光性质的小分子自由基、带有两个吡啶单元的自由基双齿配体Cz BTM-Py和带有三个咪唑单元的自由基三齿配体TTM-3Im。其中Cz BTM-Py和TTM-3Im作为有机配体,通过配位键导向自组装的方法成功应用于自由基金属环和自由基金属有机框架材料（MOFs）的构筑。此外,本论文系统地研究了目标化合物的物理化学性质并阐明了其性质与结构间的关系。具体来说本论文主要包括以下四个章节:第一章对自由基化学和超分子自由基化学的背景和研究进展做出相关介绍,并详细介绍稳定发光自由基化学及自由基金属配位化学的历史背景。基于此研究背景,提出本论文研究课题。第二章介绍具有近红外发光性能的小分子自由基的设计合成及其结构-性质之间的内在联系。本工作从吩噻嗪分子着手设计出系列具有近红外发光性质的小分子自由基,设计灵感是吩噻嗪的硫可被逐步氧化且吩噻嗪的3,7位点可通过取代基修饰,从而通过分子层面设计达到二维调控自由基发光的目的。本章未来拟通过理论计算研究取代基的推拉电子效应对小分子自由基最大发射波长的影响,从而为基于自由基的近红外荧光染料的设计提供了新的思路。第三章介绍自由基金属有机大环的构筑及光学性能。设计并合成了新型稳定的具有发光性质的自由基双齿配体Cz BTM-Py,其可与互补的金属受体通过高效的配位键导向自组装构筑自由基金属大环M1和M2。Cz BTM-Py存在P/M对映体,且在自组装过程中伴随着独特的手性自分类行为,M1以异手性PM形式存在,而M2以MM/PP对映体形式存在。自由基的光物理性质在配位后发生了显着的变化,且金属环化合物M1和M2显示出比自由基配体Cz BTM-Py更好的光稳定性。本章证明配位键导向自组装的方法能够构建基于自由基的超分子配位配合物,该类配合物将来可作为功能性金属-有机自由基材料。第四章介绍自由基金属有机框架材料（MOFs）的构筑与性能。成功设计并合成了一种新型具有发光性质的自由基三齿配体TTM-3Im,其能与不同的金属离子配位组装高效地构筑四个不同拓扑结构的MOFs。将发光自由基用于构筑MOF材料可以丰富自由基发光体系,且其与顺磁性金属离子（NiⅡ和CoⅡ）配位组装可以得到具有独特磁学性质的金属有机框架材料。本章证明通过自由基-金属配位的方法可以制备具有立方拓扑结构和磁学性质的配位聚合物,从而有望构筑新型磁性材料。