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新型半导体Ag3AO4(A=P、As)材料，因具有高的可见光响应特性以及电子-空穴分离效率，而使其在光催化领域里具有潜在的应用前景。近年来，大量实验表明不同的Ag3PO4晶面在分解有机染料过程中展现出不同的光催化活性。为了深入了解Ag3AO4(A=P、As)材料的微观结构与光催化活性关系，本论文采用密度泛函理论(DFT)+U对Ag3AO4(A=P、As)体相及晶面的光催化活性进行系统性地研究，主要结果总结如下: 1、Ag3AO4(A=P、As)体系中过渡金属Ag+具有局域性较强的4d电子，其之间存在很强的库伦相关，而传统DFT对局域电子间的库伦相关并没有考虑，具体体现在对Ag3AO4能带间隙(Energy band gap)计算有很大的低估，根据文献报道在传统DFT中引入一个U参数(on-site Coulomb repulsion)后，能够很好的描述局域电子间强的库伦相互作用，而且对几何结构和电子结构都有很好的描述，因此本文对Ag3AO4(A=P、As)体相采用DFT+U计算，我们对Ag3AO4(A=P、As)进行U值测试，计算结果表明对于Ag3PO4体系，当UAg，d=9.0 eV、Uo,p=8.8 eV时，计算所得到的结构参数相对于其他计算方法有更好的描述。同样地，对于Ag3AsO4体系，当UAg,d=9.0 eV、UO，p=7.2 eV时，计算所得到的结构参数相对于其他计算方法也有更好的描述。此外，通过DFT+U考察Ag3AO4体系的电子结构，发现其具有高的光催化活性，不仅是因为低的能带gap，更重要在于其高的电子-空穴对的分离效率。 2、采用GGA+U对Ag3PO4不同晶面光催化活性进行研究，我们分别计算了Ag3PO4不同晶面的表面能、能带间隙和载流子分离效率: 表面能计算结果表明，第二类晶面((111)、(210)、(221)、(332))的表面能明显比第一类晶面((100)、(110)、(211))高，主要归于第二类晶面P-O共价键发生断裂;Ag3PO4不同晶面的表面能大小次序为:(210)＞(111)＞(221)＞(332)＞(110)＞(100)≈(211)。 能带和态密度计算结果表明，晶面表面效应强弱的不同，使得不同Ag3PO4晶面具有不同能带间隙;Ag3PO4不同晶面的能带间隙的次序为:(211)＞(210)＞(100)＞(111)＞(332)＞(110)＞(221)。 载流子分离效率计算结果表明，(110)晶面有最高的电子-空穴分离效率，因为其表面存在具有诱导效应的PO43-形式以及表面富含大量的Ag+，这些Ag+可接收光生电子形成一层银纳米层而有利于电子的传输;然而(221)晶面有最低的电子-空穴分离效率，不仅因为P-O键的断裂，破坏了PO43-结构，更重要是其存在深陷能级，这可作为捕获载流子的复合中心;Ag3PO4不同晶面的电子-空穴分离效率的大小次序为:(110)＞(100)＞(211)＞(111)＞(210)＞(332)＞(221)。 将以上讨论的结果与实验上已合成晶面光催化活性结果((111)＞(110)＞(100)、(221)，(332)＞(100))比较，发现Ag3PO4不同晶面表面能的次序与实验上得到Ag3PO4不同晶面光催化活性的次序一致，因此，可以推断晶面的表面能是决定Ag3PO4不同晶面光催化活性高低的主导因素，基于此，我们对(210)和(211)晶面光催化活性进行了理论预测，(210)晶面由于P-O键断裂而具有很高的表面能，可以推测(210)晶面应该具有高的光催化活性。相反地，(211)晶面具有低的光催化活性，是因为P-O键没有断裂引起表面能很低。此外，根据前面的讨论可知，要想得到活性更好的光催化剂，则必须使所取晶面P-O键尽可能断裂，同时，尽量暴露更多的Ag+，这可作为以后实验上设计具有高效光催化活性Ag3PO4晶面提供理论指导。 3、采用GGA+U对Ag3AsO4低指数((100)、(110)、(111))晶面光催化活性进行研究，我们分别计算了Ag3AsO4低指数晶面的表面能、能带间隙和载流子分离效率: 表面能计算结果表明，(111)晶面由于As-O共价键发生断裂而具有很高的表面能。 能带和态密度计算结果表明，(111)晶面具有较低的能带间隙，直接原因可能归于(111)晶面上As3c原子（3配位的As原子）与O3c1原子（3配位的O原子）之间的键长变长(3.34％)，导致As-O之间的键级变小，从而使As-O的反键轨道填充更多的电子而明显下移。 载流子分离效率计算结果表明，(110)面有最高的电子-空穴分离效率，是因为其表面富含Ag+，这些Ag+易于吸收光生电子导致表面存在一层银纳米层而有利于电子的传输，然而(111)晶面有最低的电子-空穴分离效率，主要是其表面As-O键断裂而破坏具有诱导作用的AsO43-结构。 由Ag3PO4不同晶面光催化活性讨论可知，表面能是决定光催化活性高低的主导因素，因此，从表面能计算结果，我们可以推测Ag3AsO4低指数晶面光催化活性次序为:(111)＞(110)＞(100)。此外，根据前面的讨论可知，要想得到活性更好的光催化剂，则必须使所取晶面As-O键尽可能断裂并且尽量暴露更多的Ag+，这可为以后实验上设计高效光催化活性Ag3AsO4晶面提供理论指导。