氢能因其燃烧热值高、储量丰富、无毒无污染,是21世纪最有希望替代化石燃料的绿色可持续发展能源之一。然而氢能的存储问题是制约氢能经济化的关键,因此寻找一种安全、高效、价廉的储氢材料对于发展氢能经济异常重要。气态储氢需要极其耐高压的钢瓶,且其质量密度和体积密度较低,而液态储氢需要低温条件,能耗非常高,成本高,这两种储氢方式并不适合广泛应用于氢能的储存。固态储氢具有安全、能量密度高、成本相对经济的优点,是良好的储氢方式,而低维纳米材料是固态储氢材料中的佼佼者。纯净低维纳米材料与氢分子的作用较弱,吸附能一般低于0.1eV,通过物理作用来完成吸附,普遍存在储氢量低、储存过程需要低温的缺点。采用金属原子特别是过渡金属原子修饰是改善和提高低维纳米材料储氢性能的好方法。在金属原子修饰的低维纳米材料中,金属原子扮演着吸附氢分子的角色,材料的储氢性能往往取决于金属原子的储氢能力,而低维纳米材料起到分散金属原子的作用,需要具有质量轻、孔洞多、比表面积大等特点,同时还需要与金属原子的吸附作用强,避免金属原子因团聚而导致材料的储氢量下降。然而金属原子修饰的低维纳米结构储氢材料的研究还存在几个未解决的问题:金属原子自身的储氢性能和储氢机制还不清晰,衬底材料对金属原子储氢的影响还不明确,同时设计高密度储氢材料的思路还不明朗。基于此,本文从实际出发,主要研究内容如下:一、采用基于密度泛函理论的Dmol~3软件包,研究了金属原子的储氢能力和储氢机制。研究发现单个碱金属原子和碱土金属原子并不具备吸附氢分子的能力,当摆放一对氢分子在金属原子的附近,结构充分驰豫后,氢分子逃离金属原子,距离达到4?以上。而对于过渡金属原子则相反,部分过渡金属原子如Sc、Ti、V、Fe、Y、Zr、Nb、Pd和Pt可以吸附多达8对氢分子,Co、Ni和Mo也可同时吸附4对氢分子。我们以金属钛原子为例,通过计算其吸附氢分子的能级分布图、原子轨道图和差分电荷密度图,发现过渡金属原子吸附氢分子的主要吸附机理源于:(i)金属原子的4s电子转化为3d电子,由于d轨道电子为花瓣形状而形成各向异性的静电势场,从而使氢分子发生静电极化;(ii)由于极化后的电荷分布于氢分子两端,容易导致s电子与d轨道电子杂化,这种杂化进一步加强了金属原子与氢分子之间的相互作用;(iii)极化后电荷分布于氢分子与氢分子间,增强了氢分子之间的相互作用而形成超分子结构,进一步降低了吸附能。氢分子的吸附位置是位于金属原子d轨道的节面处,在这些区域电荷分布较少,静电场较大。因此氢分子分布的结构和数量取决于钛原子d轨道的电荷分布和节面数量。二、采用第一性原理软件包VASP,我们研究了衬底材料对金属原子储氢性能和储氢机制的影响。我们以(8,0)碳纳米管为例,选取四种不同的金属原子(钙、钪、钛和钒)来修饰,发现钙可以吸附五对氢分子,其余三种过渡金属原子最多可以吸附四对氢分子,相当于孤立金属原子在没有衬底材料时氢分子吸附数量的一半,这是由于有衬底材料的支撑,减少了一半的氢分子吸附位置和空间造成的。通过计算吸附氢分子的分波态密度图,发现金属原子@碳纳米管的储氢机制与孤立过渡金属原子的储氢机制一致。在改性低维纳米结构储氢材料中,吸附氢分子主要依赖金属原子,而起到支撑和分散金属原子的衬底材料并不会阻碍金属原子吸附氢分子,对金属原子的储氢性能和机制并没有本质上的影响和阻碍。三、基于前面两个工作,设计了两种高密度储氢材料。(1)锂@6,6,12-石墨炔复合材料。锂是质量最轻的金属,我们选取其作为材料的氢吸附剂,并选用具有多孔的单层6,6,12-石墨炔作为锂的衬底,研究发现锂可以牢牢吸附在衬底上而不会形成团簇结构,同时每个单胞可以吸附多达30对氢分子,储氢量高达19.3wt%,远超过美国能源部2015年的目标。(2)金属原子@γ-石墨炔管储氢材料。选用了在环境中化学性稳定的过渡金属钪、钛、钒和碱土金属钙作为氢分子的吸附剂,用γ-石墨炔管作为金属原子的支撑和分散衬底材料,发现金属原子在炔管表面的吸附作用强于其内聚作用,金属原子不容易团聚。Ca@γ-石墨炔管体系储氢量为5.08wt%,接近了美国能源部的目标。