锂离子电池二元金属氧化物和锂负极材料制备与性能研究

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在锂离子电池负极材料中,金属氧化物和锂金属均具有高的理论容量而被广泛关注。其中,金属氧化物因其环境友好和低的工作电压被认为是具有发展前景的锂离子电池负极材料。但金属氧化物差的导电性和循环过程中的体积变化显著恶化了电池的循环寿命。含有两种金属的二元金属氧化物由于两种金属之间的协同作用,展现了良好的导电性。为进一步改善材料的储锂性能,需要设计合适稳定结构的二元金属氧化物。另外,锂金属具有低的密度(0.534 g cm-3)和最负的氧化还原电位(-3.04 V vs.SHE),是最有潜力的高性能锂离子电池负极材料。但是锂金属负极在反复充放电过程中由于锂不均匀沉积导致的锂枝晶和死锂会分别刺穿隔膜和阻碍离子传输,从而导致电池内部发热,易引发火灾。为解决锂不均匀沉积的问题,在集流体表面构筑均匀的金属氧化物亲锂层,能有效诱导锂在负极均匀地沉积和剥离。本文针对二元金属氧化物的问题,分别提出了微波制备与煅烧处理相结合,以及静电吸附调控材料结构的策略,通过优化制备参数改善了材料的导电性和结构稳定性,促使二元金属氧化物展现了良好的电化学性能。利用金属氧化物的亲锂性和锂金属高理论容量的优势,发展了金属氧化物修饰的锂金属负极材料,有效缓解了锂不均匀沉积的问题。进一步针对锂负极中亲锂金属氧化物的稳定性和均匀性问题,分别提出了通过调控亲锂层材料性质以及优化三维集流体表面状态的策略,对锂沉积剥离的循环稳定性进行了改善,有效避免了锂枝晶和死锂的形成。研究取得了如下成果:1.使用微波制备与煅烧相结合成功制备了结构稳定的棉絮状钴酸锌和多孔片状钴酸镁,获得了良好的电化学性能。微波法制备的钴酸锌前驱体随着煅烧温度的升高,先形成棉絮状结构,然后逐渐团聚。在350~500℃的煅烧温度范围内,400℃煅烧的棉絮状钴酸锌具有最好的容量性能:在200 m A g-1的电流密度条件下,经过恒流充放电50圈后,比容量仍高达673.5 m Ah g-1,容量保持率为78.5%。微波法制备的钴酸镁前驱体随着煅烧温度的升高,先形成多孔片状,然后转变为纳米颗粒。在500~650℃的煅烧温度范围内,600℃煅烧的钴酸镁具有最好的容量性能:在200 m A g-1的电流密度下循环100圈后,仍有1130.1 m Ah g-1的容量,容量保持率为96.3%。2.利用二维氧化石墨烯(GO)表面含氧官能团与金属离子的静电吸附作用,引导了Sb2WO6在GO表面生长,制备了花簇状的Sb2WO6/r GO(r GO:还原氧化石墨烯)复合物,改善了氧化物的导电性和结构稳定性,展现了良好的循环容量和倍率性能。相对于颗粒状的纯Sb2WO6,花簇状的Sb2WO6/r GO有更好的结构稳定性。另外,GO被还原为r GO,能改善Sb2WO6的导电性。在2 A g-1的电流密度下,Sb2WO6/r GO保持了545.2 m Ah g-1的容量;在200 m A g-1的电流密度下恒流充放电循环150圈,Sb2WO6/r GO保持577.1 m Ah g-1的容量。容量明显高于纯Sb2WO6的容量。3.制备的Ti3C2TxMXene/Ti O2,具有良好的导电性和结构稳定性。Ti3C2TxMXene/Ti O2修饰的铜集流体(简写为MXene/Ti O2@Cu)相比于纳米Ti O2修饰的铜集流体(纳米Ti O2修饰的铜集流体简写为Nano Ti O2@Cu),能较好地引导锂均匀、致密地沉积。在对称电池性能测试中,以3 m A cm-2的电流密度和3 m Ah cm-2的沉积量进行循环,Nano Ti O2@Cu电极循环不到250 h出现了较大的不稳定的过电势,而MXene/Ti O2@Cu能平稳循环500 h。4.制备了氧化锌和氧空位均匀修饰的三维碳框架,将其作为锂负极集流体,有效减小了局部电流密度,改善了电极材料在大电流下的循环稳定性。亲锂的氧化锌能控制锂在碳框架表面沉积,氧空位促进了锂离子在碳框架表面的传输,二者的协同作用,有效抑制锂枝晶的形成,改善了锂负极的循环稳定性。将碳框架沉积锂后做成对称电池,在5 m A cm-2的电流密度和5 m Ah cm-2的沉积量下循环,未修饰的三维碳框架仅能稳定循环约480 h,而氧化锌和氧空位修饰的碳框架能稳定循环1500 h。
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