腈纶化学改性及其碳纤维制备研究

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有限的产量和高昂的成本严重制约了碳纤维在工业领域的推广应用。在碳纤维制备过程中,原丝生产成本约占碳纤维总成本的50%以上。因此,研究采用新原料体系或新技术路线来制备碳纤维原丝对于降低碳纤维成本具有重要意义。腈纶与聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝的主组分相同,在现有的腈纶工业基础上开发低成本碳纤维原丝是一条非常可行的技术路线。  本文采用SEM、FTIR、GPC、DSC、TG等手段,对比研究腈纶和高性能碳纤维PAN原丝在微观结构、共聚组成、物理性能、力学性能及热性能等方面的异同。发现腈纶内部结构较致密,没有孔洞缺陷,可用于碳纤维的制备。但由于腈纶采用的酯类共聚单体,热稳定化反应起始温度高,放热集中,不利于预氧化工艺的控制和碳纤维性能的提高。本文从最大限度控制生产成本的角度出发,在不改变腈纶现有的生产工艺的条件下,只通过对其进行化学改性,改进热性能,来满足碳纤维的制备工艺要求。  首先研究NaOH、H2SO4水解改性对腈纶热性能的影响。结果表明:NaOH水解改性不能降低腈纶的热稳定化反应起始温度,拓宽放热峰;而H2SO4水解改性能够显著降低腈纶的热稳定化反应起始温度,拓宽放热峰。但该方法使腈纶的本体结构受到损伤,表面形成缺陷,导致其力学性能降低。由于H2SO4对设备腐蚀性较大,水解后需要大量去离子水将纤维清洗至中性,也导致相应的生产成本增加。  为此,本文选用有机胺作为改性剂,研究其对腈纶热稳定化行为的影响。发现盐酸胍对降低腈纶热稳定化起始反应温度、拓宽放热峰效果最为显著。盐酸胍浓度为1 wt%、改性温度为80℃、改性时间为40min时改性效果最佳。盐酸胍的引入提高了腈纶的相对环化率、体密度及芳构化指数,增加了预氧化腈纶的氧含量,促进了氧化反应的进行,加快了热稳定化进程。  通过对盐酸胍改性腈纶进行预氧化和碳化处理,将其制成碳纤维。发现在相同预氧化及碳化工艺下,改性腈纶基碳纤维强度及模量比未改性腈纶基碳纤维高。盐酸胍改性对于提高腈纶基碳纤维力学性能起到了重要作用。本文制得改性腈纶基碳纤维拉伸强度及拉伸模量分别为2.56GPa和227GPa,超过了美国橡树岭国家实验室(ORNL)的低成本碳纤维指标要求(拉伸强度≥1.72GPa,拉伸模量≥172GPa),表明采用盐酸胍改性腈纶制备碳纤维是可行的。由于盐酸胍还具有价格低廉,易溶于水,对设备无腐蚀性,不含金属离子等优点,因此,该方法有望将来在工业生产中得到应用。
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