过去250多年里,人类经历了三次工业革命,其中能源变革对工业发展产生了决定性、全局性的影响。而基于光电效应,将太阳能量转化至燃料或化学品可以有效实现可再生能源的储存和运输,是保证三次工业革命造就的主要核心技术能被持续地运用,实现可持续发展的关键技术。光电极作为光电催化系统中最重要的组成部分,是实现能量转化的核心载体。光电催化包括载流子的激发、载流子分离与传输以及表面反应三个基本步骤,这三个基本步骤的效率共同决定了光电极的整体效率。目前,对这三个步骤之间的独立调控以及各步骤之间的耦合缺乏系统的研究和认知。针对以上关键问题,本论文以单晶硅光电阴极作为研究主体,对光电反应中的三个基本步骤进行调控,研究各步反应的微观作用机理,并提出针对性的解决方案,得到了一系列高效的光电阴极。为了促进载流子的激发,我们开发了针对性提升硅光电阴极在近红外区的光量子转化效率的方法。在此基础上提出了“电子作用辅助钝化”的概念,并证明这是提升单晶硅近红外量子转化效率的关键。与此同时,将“电子作用辅助钝化”的概念推广至pn+-Si光阴极结构,实现了该光电极在近红外区的光响应能力的增强,提升了系统的光电解水效率。针对激发后载流子的分离和传输过程,我们对载流子在光电极保护层中的传输行为进行了辨析和调控。我们选用应用最为广泛的多晶Ti O2保护层作为研究对象,利用p-Si/Ti O2作为模型光电极,实现了载流子分离传输步骤的简化。利用此模型,我们揭示了在结晶性Ti O2薄膜内部光生载流子跨晶界传输的动力学行为,并在此基础上提出了构建高效载流子传输通道的设计方法。载流子在表面反应中的行为作为最终决定单晶硅光电催化反应的进程的关键步骤,是影响单晶硅电极整体光电催化整体效率的关键。对此,我们优化了载流子在硅光电极表面的化学反应动力学。基于界面工程和电子作用,利用Pt、Ni两金属的偏析作用制备Pt Ni/Ni（OH）2催化剂,实现了单晶硅电极在碱性环境下的高效光电解水制氢。同时,借助原位振动光谱和密度泛函理论从界面水解离和重构两方面建立了（光）电催化水分解过程中催化剂结构与产氢性能之间的构效关系。