PCB互连结构中埋置锌二氧化锰二次电池的研究

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集成化是当前电子信息产品发展的重要方向,可埋置电池的研究是实现电子产品集成化的关键内容和主要难点之一。虽然学者们通过在基材上涂敷电池浆料和导电线路构建出了集成化的结构,但这种二维集成化电源和传统电子电路制造技术不匹配,应用方面也具有很大的局限性。将电源、线路及其他功能部件集成在一块印制电路板(Printed Circuit Board,PCB)上,使用电子电路兼容的制造方法将电源埋置进基板中,并充分利用PCB多层互连制造技术与功能区域互连,具有重要的研究意义。同时,在埋置电源的选择上应充分考虑电池的安全性能,保障电子皮肤、可穿戴设备等安全可靠。因此,本文基于上述问题将安全性高的锌电池与PCB制造技术结合,构建了PCB铜基可埋置锌二氧化锰二次电池并进行了深入探究。围绕PCB互连结构中可埋置的锌二氧化锰二次电池的基底材料、电极制备、与功能层互连结构的制备和优化展开研究,并对锌二氧化锰二次电池的电化学性能以及PCB埋置锌离子电池工艺流程进行探讨。具体研究内容及结果如下:(1)以多孔镍为基底围绕电沉积制备锌、二氧化锰电极材料展开研究。通过正交实验设计探究了温度、电流密度和主盐浓度对泡沫镍上电沉积二氧化锰的影响,得到了电沉积制备二氧化锰的最优配方并制备出粒径约50 nm的棒状ε-MnO2。进一步探究泡沫镍基电沉积二氧化锰的影响因素和生长机制,研究表明小电流电沉积制备的二氧化锰结构更致密,极化作用更小。进一步通过醋酸锌溶液电沉积制备出片状锌堆叠的网络结构,并将制备的泡沫镍基二氧化锰正极、锌负极和聚丙烯酰胺水凝胶组装成电池。该电池具有较好的比容量和循环性能,在0.2 A/g的充放电电流下,放电比容量达到272 m Ah/g,经过500圈充放电循环,放电比容量保持84.3%。研究表明,泡沫镍基锌锰二次电池的充放电过程中,不仅存在阳离子的嵌入脱出,还存在二氧化锰和Mn2+的溶解再沉积过程。制备的二氧化锰结构中存在较多阳离子空位和缺陷,因此电池充放电过程中不易产生“死晶”,从而提升了电池的循环性能。泡沫镍基底具有较大的比表面积和孔隙,能够提供较多的反应位点并容纳溶解的Mn2+,减少了二氧化锰溶解后无法再沉积而损失的容量,从而提升了电池的循环性能和充放电容量。(2)基于PCB铜基材上制备出纳米锥镍阵列结构集流体,为可埋置电源的构建提供大比表面积、结合力好且化学稳定的集流体。设计正交实验探究了电沉积的NiCl2·6H2O的浓度、结晶调整剂NH4Cl的浓度、电镀温度和电流密度对电沉积镍的影响。实验表明,纳米锥结构需要在50℃以上且主盐浓度较高的条件下产生。提高温度有助于溶液中的离子交换,高浓度镍盐有助于快速的形成大量的镍核,为锥结构的生长提供了结晶核。在1.68 mol/L NiCl2·6H2O、4.0 mol/L NH4Cl、50℃和10 m A/cm~2的条件下能够制备出面心立方结构的纳米锥镍阵列,且锥镍阵列分布均匀,锥底尺寸约为200 nm,高度约为1.0μm。通过分子动力学模拟计算了NH4+在镍不同晶面的吸附作用,NH4+在(220)面的结合能最小,吸附作用最小,对镍电沉积作用影响最小,镍生长趋向于[220]方向择优生长并形成锥镍结构。(3)以PCB基材上制备的镍锥状阵列为基底,通过电沉积法制备锌负极、二氧化锰正极,并与水凝胶电解质组装成电池,构成埋置电源。基于PCB制程,通过涂膜-曝光-显影-蚀刻制备出特定金属铜图案的电极基底,并引入瓦特镍保护层,设计了铜-瓦特镍-锥镍-二氧化锰/锌四层电极,有效保护了电池活性材料和铜基底。通过电沉积法在锥镍阵列上生长出约30 nm的ε-MnO2颗粒,最佳的配方为0.3mol/L的Mn SO4溶液,电流密度为5 m A/cm~2,温度为25℃。研究了锥镍阵列上棒状纳米二氧化锰的电沉积生长过程,构建了二氧化锰沿着锥镍结构包覆生长的模型。通过电沉积法在锥镍阵列上制备出六方晶系的锌负极,研究了电流密度和主盐对锥镍阵列电沉积锌的影响,得到锥镍阵列上电沉积制备锌负极的最佳配方为0.5mol/L ZnSO4、0.5 mol/L Na2SO4和0.57 mol/L H3BO3,电流密度为10 m A/cm~2,电沉积40 min。将锥镍阵列基底制备的二氧化锰正极和锌负极组装成凝胶电池并测试其性能。该锥镍阵列基锌二氧化锰电池经过200圈充放电循环后,放电比容量为280 m Ah/g(0.2 A/g),且该电池倍率性能好。本节还提出了镍阵列锌二氧化锰电池的前期以Zn2+和H+的嵌入机理为主导,后期以Mn2+的溶解沉积为主导的充放电机理。(4)围绕PCB中金属互连结构的制备展开研究。研究了电沉积钴的抑制剂和加速剂对电沉积钴填充微孔和微凹槽的影响,提升可埋置电池集成化封装的应用前景。电化学测试结果表明,3-巯基丙烷磺酸钠(3-mercapto-1-propane sulfonate sulfonic acid,MPS)是一种电沉积钴去极化剂,聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)是一种电沉积钴极化剂,氯离子能够加强PVP在钴电沉积过程中的抑制作用。强对流条件下,PVP的抑制作用更强,且作用时间更快。在电沉积钴中MPS和PVP存在竞争吸附机制,在不同对流条件下的竞争吸附行为会受到PVP的对流吸附差异而发生变化。量子化学计算模拟了MPS和PVP分子在电沉积钴中的吸附位点,分析了MPS和PVP分子的电子云密度和轨道分布。通过电镀实验,实现电沉积钴填孔互连结构和电沉积填凹槽。
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