木质素是地球上年生产量位居第三的天然高分子,研究开发源于制浆过程或生物质精炼过程工业木质素高值化利用新技术具有重要的学术意义和实用价值。论文以碱木质素高效水热解聚液化,制备液体燃料和生物基绿色酚类化学品为目标,深入研究了针叶木碱木质素、阔叶木木质素在不同反应介质、工况条件、不同特性催化剂添加等因素对水热解聚液相产物得率、单酚产率及液相产物特性的影响,为提高液相产物得率和单酚产率,深入研究了添加不同种类甲酸盐供氢和Pd/催化C反应体系、不同纳米氧化物添加、三种溶剂/水混合反应介质和添加甲酸盐的反应体系中,碱木质素解聚液相产物得率和酚类产物形成规律、转化途径等,并深入探讨了不同特性催化剂对碱木质素解聚产物特性的影响,明晰了7种来源和理化特性不同的木质素解聚液相产物得率与组成的差异,分析了木质素结构特性对产物的影响。在此基础上,设计了管式连续水热催化转化反应装置,完成了按照调试和产物理化特性分析,为该技术的工程应用提供支持。研究结果表明:杉木碱木质素在反应温度325℃、反应时间30min、转速500r/min,甲酸镍和Pd/C用量均为10%的优化条件下,水热转化液相产物得率为56.26%,单酚的总得率为12.14%(wt,%);水热解聚液相产物中C、H元素含量都显著增加,而O元素含量大幅降低,O/C比由0.25降低至0.05,H/C比由1.00提高到1.02,Pd/C催化剂存在时,添加甲酸镍可大大提升木质素水热解聚产物中的脱氧效果,有利于液相产物的提质和利用。杉木碱木质素水热解聚液相产物中含有较多未完全降解或者降解后又缩合的二聚体和寡聚物,LC-HRMS研究结果发现,添加甲酸镍和Pd/C后,杉木碱木质素水热解聚液相产物中单体和二聚体物质相对增多,三聚体相对减少,说明甲酸镍和Pd/C可促进碱木质素的解聚,抑制寡聚物的形成。源于不同纤维原料的工业碱木质素,其化学结构不同导致其液相产物和总酚产率有一定的差异。阔叶木碱木质素水热液相产物得率低于针叶木碱木素,为提高阔叶木碱木质素水热解聚液相产物的转化率,研究了分别添加相同摩尔质量的纳米二氧化钛、纳米氧化铜、二氧化锰、纳米四氧化三铁、纳米铁酸镍、纳米三氧化钨、纳米四氧化三锰、纳米氧化镍的作用效果,研究发现添加二氧化锰时阔叶木碱木质素水热转化液相产物得率最高,为43.46%,从总酚得率来看,添加纳米氧化铜时最高,可达10.30%。研究了液相产物中寡聚物热解重整提质,水热转化液相产物在不同温度下闪蒸,经GC/MS联用技术分析,随着温度由160℃提升到200℃,总酚含量从18.56%增加到34.17%,均显著高于水热转化液相产物中的总酚含量,再提高温度,总酚产物随着温度的提高有所降低,这说明水热转化液相产物中存在较多的寡聚物,这些寡聚物经进一步低温热解可以转化为单酚,提高单酚产率,这也为提高碱木质素水热转化产物中总单酚类化合物含量、提升液相产物品质指出了方向。碱木质素在乙醇、乙酸乙酯、乙二醇分别与水形成的三种混合溶剂介质中解聚,同时添加10%的甲酸镍,在反应温度为300℃,反应30min,碱木质素在三种溶剂体系中解聚,液相产物得率均得到了不同程度的提高,其中乙醇/水反应介质,液相产物得率最高,优化后的乙醇/水溶剂体系(体积比40:60)液相产物得率和总酚得率分别可达74.34%和15.62%。碱木质素在乙醇/水反应体系中水热解聚液相产物经一级闪蒸后,富含寡聚物的蒸馏残余物在500℃时热裂解,形成的源于木质素基本结构单元的单酚等化合物的种类最多,可大大提高混合单酚的产量,尤其是富含寡聚物的蒸馏残余物经二次热解可部分断开甲基芳基醚键,形成一定量的邻苯二酚,这为液相产物的提质和利用提供了指引。为提高阔叶木碱木质素液相产物得率和总酚产率,研究了纯水体系中分别添加5%的商品催化剂硼粉、碳化钨、二茂铁、HZSM-5、ZSM-5、SBA-15、及自制的铬酸锌、La NiO3八种不同特性的催化剂和10%的甲酸镍,325℃下反应30min,碱木质素解聚液相产率和总酚得率均都有了不同程度的提高,其中添加碳化钨时,液相产物得率与总酚得率均最高,为70.23%和8.35%。论文还研究了水热转化技术对不同木质素原料的适应性,选择了代表性的7种不同来源和特性的木质素,研究发现取自日照华泰造纸厂的混合针叶木碱木质素液相产率最高,为89.13%,总单酚得率以杉木磨木木素(MWL)为最高,为16.91%;从杉木中抽提得到的甲醛改性杉木二氧六环木质素(FAL),水热转化过程中会发生更多的二次反应,表现在液相产物得率和总酚得率反而低于杉木碱木质素。说明水热转化用木质素原料,即便其初始化学结构中寡聚物含量低、并不会有利于其水热转化产物的形成,但在后续水热解聚过程因侧链断裂、复杂的二次反应反而会比碱木质素形成更多的寡聚物。轻度芬顿氧化改性杉木碱木质素(FT-AL木质素),水热解聚液化产物得率和单酚得率与未改性的碱木质素相当,说明适度氧化解聚改性,并没有给碱木质素水热解聚液化产物得率和单酚得率造成明显的影响。在自行设计的连续反应器上,验证了碱木质素在优化的工况条件下,水热解聚产物各项产物得率和液相产物组成特性和催化剂等对单酚产率调控可行性,为该技术后续工程应用和产物的高值化利用奠定了基础。