碳自由基是各类普通自由基中的一种,在无位阻或小位阻的情况下,二聚偶合反应和与氧气的氧化还原反应是其最为重要的两个反应类型。遗憾的是,正是这两类反应的普遍存在直接导致了绝大多数低位阻碳自由基无法作为功能性材料来应用,如光、电、磁等材料。　　 半个多世纪以来,许多有机化学家和材料学家一直致力于探索如何阻止低位阻碳自由基的这两类反应,提出了许多基于碳自由基分子结构的电子效应(或结构参数)来定性地解释具体碳自由基的化学动力学稳定性。显然,这些定性的解释仍然缺乏实际的指导意义,人们无法根据抽象的电子效应来准确地预测一个低位阻碳自由基是否能稳定地存在于正常的环境中。因此,要是能探索出一套能用几个表征碳自由基的物理参数来定量地解释或衡量所有低位阻碳自由基发生二聚偶合反应或与氧气反应程度的理论将是非常有益的,必将极大地方便材料学家们预测和设计稳定的碳自由基。　　 本论文以Phenalenyl(PLY)类碳自由基和苄基类碳自由基为对象,利用量子化学计算方法系统研究了碳自由基的自旋分布、SOMO能级、以及自由基中心的极性等三个物理参数与其化学动力学稳定性的定量关系,展现了量子化学计算解释实际问题的能力。　　 本论文主要的研究成果包括如下几个方面:　　 (1)通过对碳自由基自旋密度分布系统研究后发现,碳自由基发生二聚偶合反应的活性位点通常为自旋密度最大的位置,且受到空间位阻效应强烈地影响；在位阻较大的情况下,二聚偶合反应将会在平衡位阻效应的情况下尽量选择两个自旋密度大的位置发生。研究中还发现,碳自由基二聚偶合反应同时决定于自旋密度的大小和SOMO能级的高低；如果以自由基15为参考物,我们可以预测,如果一个碳自由基的最高自旋密度和SOMO能级都小于自由基15所对应的两个参数时,那么该自由基将会非常稳定地存在于惰性环境中。　　 (2)通过对16个苄基类碳自由基的自旋密度分布和SOMO能级系统研究后发现,自旋密度大小和SOMO能级高低均不能够作为判断一个碳自由基能否与氧气反应的标准,而且两个参数协同作用的结果依然如此。　　 (3)通过对11个苄基类碳自由基中心极性特征进行系统的研究,发现苄基位自由基中心的表观极性在邻位基团的作用下能在一个很宽的范围内变化。将我们目前的计算结果与文献报道的有关苄基类碳自由基与氧气反应的实验事实相结合后可以发现,自由基中心的极性是低位阻碳自由基与强亲电性的氧气反应速率常数大小的主要决定因素。如果以自由基9为参考化合物,我们可以预测,一个低位阻的苄基类碳自由基的表观极性大于自由基9的表观极性时它将不与氧气反应。为了直观地表征和预测碳自由基中心的极性大小,我们引入了“表观相对有效电荷”的概念。计算结果表明,自由基中心的表观相对有效电荷大小与取代基的共振参数R和诱导参数F有着极好的线性关系,即Y=0.2492R(R+或R-)+0.1605F-0.0185。显然,通过该公式我们可以很容易地估算一个新型苄基类碳自由基的表观极性大小,进而预测它们可能的反应活性等。　　 此外,材料的老化、食品的变质甚至是生命体的病变等诸多现象都是由环境中的氧气氧化所引起,自由基在这个过程中扮演了非常重要的角色。因此寻找能够高效地抑制自然氧化过程的自由基抗氧化剂有着非同寻常的意义。　　 本论文的另一部分工作是以外周二硫桥键取代氮杂萘酚类化合物为研究对象,利用量子化学计算方法系统研究了二硫桥键取代和萘环骨架杂氮对萘酚电离电位(IP)和羟基键能(BDE)的影响。结果表明,与天然抗氧化剂alpha-生育酚相比,我们所设计的三个外周二硫桥键取代氮杂萘酚类化合物(25～27)具有更低的羟基键能和更高的电离电位。因此,我们可以预测化合物25～27具有更高的潜在的抗氧化活性。