有机基团功能化修饰的介孔二氧化硅负载型Mn(salen)杂化催化剂的设计及其氧化催化性能研究

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过渡金属salen是一类具有重要氧化催化功能的化合物,它们已广泛应用于各类氧化催化反应中。然而,尽管金属salen化合物具有很高的催化活性,但其催化的反应主要发生在均相体系中,使催化剂的分离和回收较困难,而且,还会造成环境污染。从经济和环境友好的角度考虑,将均相金属salen化合物固载化并进行适当功能修饰,不仅可以回收和重复使用金属salen化合物,还可以降低由于催化剂的排放而对周围环境造成的影响,同时还可提高氧化催化活性。基于以上考虑,本论文主要开展了以下两方面的工作。1.分别以正硅酸乙酯(TEOS)和1,2–二(三甲氧基硅基)乙烷(BTMSE)为硅源,以3-巯丙基三乙氧基硅(MPTES)作为巯丙基的前驱体,以非离子型表面活性剂P123为结构导向剂及以均相Mn(salen)为催化活性组分,采用多步后合成嫁接路径,设计并制备了具有不同孔几何形貌和结构有序性的(二维六方p6mm和三维交联海绵状)的丙巯基官能团修饰的二氧化硅负载型Mn(salen)杂化催化剂Mn(salen)/pr-S-SiO2或Mn(salen)/pr S PMO;采用紫外可见漫反射光谱法(UV vis/DRS)、傅里叶变换红外光谱法(FT IR)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP AES)、低角X射线粉末衍射法(LXRD)、透射电子显微镜(TEM)技术和氮气吸附脱附测定等手段,对所合成的Mn(salen)杂化催化剂的组成结构、表面物理化学性质和形貌进行了系统表征;以NaClO氧化剂存在下,苯乙烯环氧化生成苯乙烯环氧化物为模型反应,考察了Mn(salen)杂化催化剂的非均相氧化催化活性、选择性和稳定性,研究了诸多实验参数对杂化催化剂活性的影响,评价了催化剂的孔几何形貌和结构有序性、丙巯基官能团以及Mn(salen)结构对其活性的影响。2.以TEOS为硅源,以非离子型表面活性剂P123为结构导向剂,以均相Mn(salen)为催化活性组分,以Schiff碱和咪唑(C3N2)或哌嗪(C4N2)为功能修饰单元,采用多步后合成嫁接路径,设计并制备了高度有序的二维六方p6mm结构的Schiff碱和咪唑(或哌嗪)同时修饰的二氧化硅负载型Mn(salen)杂化催化剂Mn(salen)/C3N2-Schiff-SBA-15和Mn(salen)/C4N2Schiff SBA15;采用紫外可见漫反射光谱法(UV vis/DRS)、傅里叶变换红外光谱法(FT IR)、固体核磁共振技术(13C CP MAS NMR)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP AES)、低角X射线粉末衍射法(LXRD)、透射电子显微镜(TEM)技术和氮气吸附脱附测定等手段,对所合成的Mn(salen)杂化催化剂的组成结构、表面物理化学性质和形貌进行了系统表征;分别以NaClO存在下苯乙烯环氧化生成苯乙烯环氧化物、环己烯环氧化生成环己烯环氧化物和苯基环己烯环氧化生成苯基环己烯环氧化物为模型反应,考察了Mn(salen)杂化催化剂的非均相氧化催化活性、选择性和稳定性,研究了诸多实验参数对杂化催化剂活性的影响,探讨了咪唑或哌嗪以及希夫碱对Mn(salen)/C3N2Schiff SBA15和Mn(salen)/C4N2Schiff SBA15氧化催化活性的贡献。
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