全固态薄膜锂电池的制备和储能特性的研究

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在石油、煤炭、天然气等不可再生化石能源逐渐枯竭的今天,锂离子电池作为一种既高效又环境友好的现代化储能系统越来越受到人们的青睐。锂离子电池在3C电子产品、新能源汽车、航空航天、大规模储能系统等应用领域中正发挥越来越重要的作用。随着智能化社会的来临,各种电子器件偏向于微型化,全固态薄膜锂电池作为一种安全、可靠的微能源器件也越来越受到学术界和产业界的重视。目前,全固态薄膜电池在制备和性能方面还存在一些问题。一方面,由于正负极、电解质、衬底、封装层的存在,全固态薄膜电池电极材料的薄膜化不利于产生较高的能量密度。虽然拓宽电极材料的充放电区间可以有效提高能量密度,但高的充电截止电位会使得正极材料的结构稳定性变差,导致循环性能不佳。另一方面,全固态薄膜锂电池的结构是多层薄膜的叠加,它对空气中的微粒浓度要求极高,很容易因微粒引起的局部短路使得整个电池失效;此外,某些电解质薄膜对空气敏感的性质加重了薄膜电池的工艺成本。本论文主要对钴酸锂(LiCoO2)正极薄膜的制备工艺,以及通过表面包覆来改善其高电位下的循环稳定性开展了系统性研究,同时对全固态薄膜锂电池的制备进行了积极探索。本文的主要研究内容如下:(1)比较了不锈钢、镀金不锈钢以及镀金石英玻璃三种衬底的使用对磁控溅射制备的LiCoO2薄膜电化学性能的影响,并进一步使用镀金不锈钢衬底研究了工作气压、功率对薄膜的影响,最终在230 W的功率和2.5 Pa的工作气压下获得了性能最优的LiCoO2薄膜。测试表明,该LiCoO2薄膜具有(003)择优取向,其组分中Co3O4杂相较少,在电流密度为12μA cm-2,充放电区间为3.0V-4.5V时,比容量可达到62.2μAhcm-2μm-1。进一步研究发现,LiCoO2薄膜与粉体电化学性能存在区别的原因是两者在结晶性与元素比例方面具有差异。在上述制备工艺基础上,本文进一步采用磁控溅射对LiCoO2薄膜进行了 Al2O3的溅射包覆,最终测试表明Al2O3包覆30分钟的LiCoO2薄膜在3.0 V-4.5 V下具有最佳的循环稳定性,在50周循环后容量保持率提升到了 79.3%,而未包覆的样品的保持率为66.6%。(2)采用磁控溅射镀膜技术制备了氮化磷酸锂(LiPON)固体电解质薄膜,对Cu/LiPON/Cu三明治结构进行了一系列的电化学测试,结果表明LiPON薄膜的电化学窗口大于5V,离子电导率为1.70×10-6S cm-1,锂离子迁移数大于0.991。在此基础上结合制备LiCoO2薄膜的经验,进一步设计出了一种新型的薄膜电池结构,实现了电解质薄膜与负极集流体薄膜的连续制备,最终成功制备了具有Cu/Li/LiPON/LiCoO2结构的全固态电池。此薄膜锂电池在充放电区间为3.0V-4.2 V,电流密度为7.64 μA cm-2时的初始放电比容量达到45.9 μAh cm-2 μm-1,且可以正常充放电循环600周以上。
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