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本研究论文是采用量子化学理论和计算方法，对异氰酸 HNCO、异硫氰酸 HNCS 及其自由基、乙烯酮自由基 HCCO 与若干气相含氮、硫、卤素的活性小分子自由基反应的微观反应动力学进行理论计算研究。异氰酸和异硫氰酸及其自由基均是在大气化学和燃烧过程中起着重要作用的物质，气相含有氮、硫、卤素等元素的活性小分子自由基及其团簇则既是化石燃料燃烧过程的中间产物和大气污染的主要物种，亦是星际分子的组成成份，参与星际化学过程。例如氮氧化物 NOx是污染大气、形成酸雨和破坏大气臭氧层的主要物质之一。化石燃料燃烧过程中排放的 NOx 是大气中 NOx 的最主要来源，产生 NOx 的燃烧过程就涉及一系列小分子自由基反应，如何减少或消除大气中的NOx 则始终是环保和科研工作者关注的一个热点问题。人们已经知道燃烧过程中产生的 NOx 可以通过其与 CHx, CX, NHx 等自由基的反应减少或消除。目前消除 NOx 的主要方法是向燃烧的废气中加入某些化学物质使其重新燃烧（Selective Noncatalytic Reduction of NO processes,SNCR ），RAPRENOx (Rapid Reduction of NOx) 过程是 SNCR 的主要方式之一，其实施是向燃烧产生的废气中加入异氰酸，异氰酸在高温下经一系列包括 NCO 的自由基反应，可以从燃烧的废气中迅速除去NOx 化合物。此外高能燃料的燃烧也涉及到异氰酸，异氰酸还是 NCO和 NH 基团便利的光解源。异硫氰酸与异氰酸是等电子体，两者的空间构型和外层电子结构几乎相同，异硫氰酸及其自由基 NCS 亦是含 S燃料燃烧过程中的重要中间体。烯酮自由基在消除大气中的 NOx 过程中具有与异氰酸相似的作用。对异氰酸、异硫氰酸、烯酮自由基与气相含氮、硫、卤素等元素的活性小分子自由基反应的微观反应动力学进行理论与实验研究，对燃烧化学、大气化学、环境保护等方面均具有重要的意义。 随着量子化学理论的日臻成熟和计算机技术的发展，量子化学理论和计算方法被广泛用于研究快速反应动力学、微观反应机理（分子反应动态学）等领域，其方法和结果都显示出其它研究手段无法比拟的优越 1<WP=5>性。在许多方面理论方法甚至比实验手段更为有利，因为理论方法不受实验条件的限制，原则上任何化学物种及其变化都可通过计算加以研究，对诸如活性中间体、过渡态等实验难以观察的对象，理论计算较之实验研究更易于进行。本论文研究的主要内容有：1、异氰酸(HNCO)与碳卤自由基 CX(X=F, Cl, Br)，卤取代单态卡宾自由基 CX2(X=F, Cl) 反应微观动力学的理论研究。2、异硫氰酸（HNCS）与碳卤自由基（CX（X=H，F，Cl）），卤取代甲基自由基（CH2X (X=F, Cl)），乙炔自由基（C2H），亚氨基（NH）反应微观动力学的理论研究。3、异硫氰酸自由基（NCS）与 NO，NH，OH 反应微观动力学的理论研究。4、乙烯酮自由基（HCCO）与 NO 反应微观动力学的理论研究。本研究首次根据量子化学理论计算结果，分别得到了上述四类共十七个反应体系势能面的详细信息，确定了各反应体系势能面上各稳定点的几何构型及其在反应过程中的能量变化，弄清了各反应体系可能存在的反应通道并确认了最佳反应通道，计算了相应反应通道的速率常数，从分子层次上揭示了上述反应体系的微观反应机理，得到了上述反应体系详尽的分子动态学信息，对同类的系列反应进行了比较研究。研究结果显示：1、HNCO 与 CX，CX2 两类自由基反应具有相似的反应机理，反应均包括四步，通过两个过渡态和一个中间体，经过分子间 H 原子转移，生成包括 CO 的产物。两类反应均为放热反应。2、HNCS+CX， HNCS+NH 两个反应体系有相近的反应机理，均包括五步，通过两个过渡态和两个中间体，经过分子间 H 原子的转移生成包含 CS 基团的产物。HNCS+C2H 反应机理也包括五步，通过两个过渡态和两个中间体，产物为 NCS 与 C2H2。HNCS+CH2X 反应机理则较为简单，经过一个过渡态一步完成。各反应体系速率常数均随温度升高而增大，表现为正温度效应。以上反应均为放热反应。 2<WP=6>3、NCS+NO，NCS+OH，NCS+NH 三个反应体系的反应机理各不相同，均为多步骤、多通道的复杂反应体系。NCS+OH 反应体系的速率常数存在负的温度效应，可能是双自由基反应的结果。4、HCCO+NO 反应体系为多步骤、多通道的复杂反应，包含三个反应通道五种产物，其中通道 1 的能垒较低，反应速率较快，为主反应通道，HCNO+CO 为主产物。主反应通道的速率常数均随温度升高而降低，表现为负温度效应，为具有负活化能的反应体系的一般特征。各反应通道均为放热反应。本研究结果弥补了实验的不足，对研究燃烧过程、大气化学、治理大气污染进而改善地球生态环境都具有重要的理论和实际意义。本论文的创新点主要有：1、首次利用量子化学理论方法，对在燃烧化学、大气化学、环境保护等方面起重要作用的四类共十七个反应体系，进行了深入的微观动力学（分子反应动态学）理论研究。上述反应体系均有活性自由基参与，反应温度高，速度快，