分子簇作为一类纳米尺度结构明确的原子或分子聚集体团簇,具有多样化的尺寸、结构与组成,在基础科学与应用中都具有良好的前景。分子簇的这些结构特征使其非常适合作为基础研究的模型体系,而分子簇本身也有许多尚未解决的科学问题。目前已有许多表征方法被成功应用于分子簇结构表征中,包括电子显微镜、各种光谱、核磁共振波谱、质谱、X射线衍射等。虽然这些方法均能提供有用的结构信息,然而它们仍然不能完全满足部分研究需求。因此,针对分子簇研究中的一些需求,仍然亟需开发适合的结构表征方法。在众多结构表征方法中,散射表征方法作为其中重要的一类,目前在微观结构表征中已有广泛的应用。与其它结构表征方法相比,散射表征方法在适应性与灵活性上具有明显优势:其对样品状态要求较低,易实现在各种样品环境下的原位表征及与多种表征手段联用。散射方法的这些优势使其在分子簇结构表征,尤其是原位表征中具有重要价值。而散射方法在数据分析上的困难一定程度上限制了其在分子簇结构研究中的应用,也对更具针对性的散射方法学提出了迫切的需求。因此,使用散射表征方法对分子簇进行研究不仅对分子簇本身相关科学问题给出了相关信息、证据与结论,也是对散射表征方法学的进一步发展。本文首先针对两种适用于分子簇研究的散射表征方法,小角散射（SAS）与动态光散射（DLS）,对它们的散射方法学理论、方法与数据分析工具进行了发展。然后将散射方法应用于分子簇研究中,提出了分子簇散射表征的普适方法流程,并对两类特定分子簇溶液结构、形成机理、溶液构象、变形结构等方面进行了深入研究,对一些尚未解决的科学问题给出了基于散射表征方法的结论。具体的研究内容如下:（1）由于缺乏相应的散射模型,特定形状分子簇SAS数据在分析和模型拟合上目前存在较大的困难。针对这一问题,我们提出了计算任意形状模型SAS曲线的方法,基于M（?）ller-Trumbore算法与球谐函数展开的方法进行了理论上的推导并实际开发出了相应的工具软件Model2SAS。使用此方法,我们对目前尚无理论散射方程的多孔球壳模型的理论散射曲线进行了分析研究。（2）对于目前多分散体系DLS表征存在的问题,我们提出应用多角度DLS数据联合分析的理论与方法,通过米氏散射理论将不同角度DLS数据相互联系并纳入同一体系进行分析,在理论上对该方法的原理进行了推导与论证。在此理论基础下引入机器学习思路与框架,通过正则化方法与Adam优化算法实现了对多角度DLS数据进行最优化计算,同样也开发了相应程序Mdls NN。通过对模拟数据与实验测得的DLS数据分别使用CONTIN与Mdls NN算法分析的结果进行比较,我们发展的Mdls NN算法给出了比目前最常用的CONTIN算法更接近实际情况的多分散分布。（3）针对多金属氧酸盐（多酸）这一类分子簇,提出了在该体系中适用的小角X射线散射（SAXS）表征与数据分析方法。对于具有原子结构数据的情形,可以通过将溶液SAXS实验数据与基于原子结构计算的理论曲线对比、拟合来确认溶液中多酸分子簇的结构。对于无先验信息的情况,则使用基于蒙特卡洛模拟退火算法的SAXS数据从头算形貌确定方法来得到多酸分子簇可能的溶液结构,帮助确认多酸分子簇种类。通过这些方法,我们确认了{Ce20W100}在溶液中的二聚体结构,并探究了不同p H下钼酸钠水溶液中所形成多酸分子簇的种类。（4）对于钼蓝这一类特殊的多酸分子簇,使用SAXS对其溶液结构与形成机理进行了深入研究。首先依据钼蓝的结构特征抽象出了贯穿空心椭球这一形状模型并推导了该模型的散射方程,其在钼蓝的模型拟合中显示出比现有模型更优的效果,也丰富了SAS拟合模型库。而后对钼蓝的合成过程进行了详细研究,通过大量对比实验与SAXS结构确认,提出了溶液中{Mo154}与{Mo176}的形成机理与路线,发现{Mo154}为动力学控制的产物而{Mo176}为热力学控制的产物,首次揭示了反离子、浓度、反应时间等因素在钼蓝形成过程中的重要影响。（5）对于星型金属有机多面体（星型MOP）综合使用多种散射方法,包括SAXS、小角中子散射（SANS）与中子反射（NR）,对其溶液结构、溶液构象、界面结构、变形行为进行了详细研究。证明了星型MOP在良溶液中MOP核心结构完好;接枝分子链总体呈现伸展构象但内外层受到不同程度受限效应的影响;溶剂分子能够自由穿透外围分子链并进入到MOP空腔内部。我们进一步使用Langmuir-Blodgett膜的制备方法在气液界面处复现了文献中星型MOP的变形结构并首次使用NR给出了变形结构存在的直接证据。对于旋转涂布法制备的星型MOP薄膜,NR表征显示出薄膜的均匀与光滑特性,表明了星型MOP良好的可加工性能。