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聚烯烃材料的应用非常广泛,但由于缺乏极性,其印染性、粘结性、浸润性及与其它材料的相容性差,限制了其更广泛的应用。对聚烯烃材料的改性一直是科研单位和工业界所关注的热点问题之一。在制备功能化聚烯烃的方法中,直接共聚合法具有简单、直接,可控性强等优点,其成败的关键在于催化剂的选择。本文中合成了一系列非茂前过渡金属催化剂,对它们催化乙烯与极性单体共聚合制备功能化聚烯烃的催化性能,以及功能化聚烯烃的应用进行了系统的研究,主要内容如下:
1.首次采用水杨醛亚胺锆化合物Bis[(3-tBu-C6H3-2-O)-CH=NC6H5]ZrCl2(a)/MAO研究了乙烯与10-十一烯-1-醇(简称十一烯醇)的共聚合反应,并与茂金属催化体系进行了比较。结果表明,化合物a能高效催化乙烯与十一烯醇共聚,不同于茂金属催化体系,聚合活性没有因为极性单体的加入而急剧下降,始终保持在十的七次方以上。
2.合成了两种新型酚酮胺化合物Bis[(3,5-di-tBu-C6H2-2-O)-PhC=NC6H5]ZrCl2(b)和Bis[(3,5-dj-tBu-C6H2-2-O)-PhC=N(2-F-C6H4)]ZrCl2(c)。通过化合物a-c/MAO催化乙烯与十一烯醇共聚合,研究了配体结构对共聚合反应结果的影响。结果表明,三种催化体系中,配体苯胺邻位含氟取代的酚酮胺锆化合物c催化性能最佳,能得到较高共单体含量和较高分子量的共聚物。
3.以酚酮胺锆化合物c为模型化合物,通过改变其催化乙烯与十一烯醇共聚合的实验条件(Al/Zr比,极性单体加入量,聚合温度),考察了聚合条件对聚合结果的影响。结果表明,催化活性主要受聚合温度的影响,随着聚合温度升高聚合活性逐渐降低。共聚物中的功能基团含量主要受共单体加入量影响,随着十一烯醇加入量增加共聚物中羟基含量呈线性增加。
4.合成了酚酮胺钛化合物Bis[(3,5-di-tBu-C6H2-2-O)-PhC=N(2-F-C6H4)]TiCl2(d),分别采用酚酮胺锆化合物c和酚酮胺钛化合物d催化乙烯与十一烯醇、10-十一烯酸(简称为十一烯酸)以及5-己烯-1-醇(简称为己烯醇)共聚,成功的制备了一系列支链末端含羟基或羧基基团的功能化聚乙烯。研究结果表明,化合物中心金属的性质对共聚合活性和共聚物性能影响显著。与酚酮胺锆化合物c相比,钛化合物d聚合活性比较低,但极性单体加入对聚合活性影响较小,并且能得到具有较高共单体含量共聚物,同时聚合物分子量也显著提高,是一种更有利的烯烃与极性单体共聚合催化剂。酚酮胺Ti化合物d共聚能力随温度变化较为显著,可以通过调节聚合温度调控共聚物中的功能基团含量。
5.用酚酮胺钛催化体系催化乙烯与十一烯酸共聚制备的乙烯/十一烯酸共聚物作为聚乙烯与尼龙6共混相容剂,对共混物体系的相容性以及共混物材料的力学性能进行了研究。结果表明,加入的乙烯/十一烯酸共聚物能起到改善PE/PA6相容性并提高材料的韧性的作用。与纯尼龙样品相比,当共混物中聚乙烯含量为8wt%左右时,材料在室温下的缺口冲击强度提高最为显著,同时材料的弯曲强度和拉伸强度下降不大。