麦草碱木素的高温磺化改进及木素在纤维表面的沉积机理探索

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我国是碱法草浆生产大国,每年麦草碱木素的产量非常大,目前对这种造纸工业的副产物的利用大多属于低值利用,寻找高值化利用的出路显得非常有意义。传统的高温磺化反应具有操作简便、选择性好等优先,但由于自身的缺陷使其在扩大生产与推广方面必然具有很多限制,因此需要进行改进,此为碱木素的应用方面;与此同时,木素在制浆与洗涤过程中会发生显著的再沉积现象,探索木素在纤维表面的沉积机理具有一定意义。本研究一方面通过改进传统的高温磺化反应并进行实时监控,使这一反应具有应用前景;另一方面通过木素模型物与麦草碱木素分别在纤维表面的沉积特点可以从分子水平解释木素在纤维表面的沉积现象并揭示一定的规律,为后续木素沉积的控制机制研究与应用提供了理论基础和依据。首先以工业麦草碱木素为原料,在较温和的条件(100℃140℃)下与磺化剂Na2SO3直接发生磺化反应,利用离子交换树脂对反应结束的产物进行纯化。磺化前后的红外光谱表明,磺化后的产物在1044cm-1有磺酸基的特征吸收,可证明磺化反应的发生。根据紫外光谱数据,碱木素在磺化过程中虽然有部分溶解,但溶解的量较稳定,且溶出量小,根据朗伯-比尔定律,可以将碱木素溶解的部分扣除,制作标准曲线后就能直接得到磺化后溶液中木素磺酸盐的浓度,因此利用紫外分光光度法对磺化过程进行实时监测是可行的。以紫外分光光度法为表征手段,采用单因素实验法确定了高温磺化反应的较佳反应条件为pH=4.0、磺化剂Na2SO3为碱木素绝干质量的30%、反应温度125℃、保温时间3小时,实验条件下能得到木素磺酸盐的最大浓度为12.38g/L。该温度比传统的高温磺化过程所提出的温度低得多,对于目前能源紧缺的现状是有意义的。同时磺化后的产物也具有良好的表面活性,能使水溶液的表面张力显著降低,因此可用于制作表面活性剂,具有应用前景。一定条件下将FeCl3与单体愈创木酚木素模型物进行铁促耦合反应,聚合前后的红外光谱表明,愈创木酚单体间发生了聚合,并根据其他吸收峰提出了愈创木酚低聚物的形成机理;MALDI-TOF-质谱表明该低聚物的相对分子质量分布为800-1200g/mol,即约6-10个愈创木酚单元耦合在一起。利用AFM观察两种不同方法进行自组装产物的表面形貌,空白滤纸纤维的微细纤维轴向清晰、尺寸均匀;先吸附愈创木酚,再与Fe3+反应的方法,在纤维的表面上观察不到轴向分布的微细纤维,而是许多大小不均一的木素模型物颗粒无序分布;边合成愈创木酚低聚物边组装在纤维表面的方法,其纤维的表面几乎完全被一层粒状的颗粒薄膜覆盖,颗粒分布均匀而致密。三者的均方根粗糙度分别为14.5nm、15.0nm和38.7nm,表明第一种方法,加入Fe3+后微细纤维之间会形成较多低聚物从而填平孔隙,从而得到较平整的表面。AFM图像的相位分析表明组装了愈创木酚低聚物的纤维表面具有更强的疏水性,在纤维模板的指导下,愈创木酚低聚物“边合成边组装”的方式能形成更小的纳米颗粒,能形成更强的相互作用与疏水性,因此这也是纤维表面疏水改性的一种潜在的方法。为进一步探索碱木素在纤维表面的沉积机理及影响因素,利用紫外光谱分析了在一定浓度的碱木素溶液中,随着沉积时间的延长碱木素的沉积情况,结果表明在几乎不含木素的滤纸浆纤维表面不断有木素沉积,沉积速率是先快后慢,整个沉积过程约持续2小时,最终碱木素溶液的浓度下降了15.7%。其AFM结果表明,沉积碱木素后的纤维表面出现颗粒状的木素分子,与空白纤维相比,其粗糙度也更小,这类似于木素模型物的自组装情况。测定了样品浆片的XPS,随着初始碱木素的浓度逐渐增大,纤维表面的O/C比逐渐减小;随着体系中碱木素浓度逐渐增大,纤维表面的初始动态接触角逐渐增大,进一步证明了纤维表面木素的含量随着初始碱木素浓度的增大而逐渐增大,疏水性增强。碱木素的沉积结果与木素模型物在很多方面都有相似性,例如纤维的表面形貌、粗糙度变化、产物疏水性的增强,对木素的沉积机理探索有指导意义。
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