手性双噁唑啉配体在不对称卤化反应中的应用

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手性双噁唑啉配体由于其具有结构多样性、手性源易得、手性诱导能力好,以及其可以与过渡金属络合高效催化多种不对称反应等特点,是目前不对称催化合成研究领域中最重要的配体之一。手性双噁唑啉配体已广泛应用于1,3-偶极加成反应、环丙烷化反应、aldol反应、Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、Michael反应、Henry反应以及卤化反应等,并表现出很高的不对称催化性能。本论文在总结文献的基础上,基于手性双噁唑啉-金属络合物对羰基官能团类化合物优越的立体控制性能,系统研究了其在不对称催化两类含有羰基结构底物的卤化反应。首先,设计、发展了一类基于手性双噁唑啉-过渡金属络合物催化2-羟基-1-萘酸酯的不对称溴化去芳构化反应,合成了具有含溴的手性季碳中心的萘酚酮衍生物,并且在较短的反应时间内获得较高的收率和对映选择性(up to 97%yield,up to 95%ee)。该反应不仅合成了一类易于转化的多官能团手性萘酚酮衍生物,而且首次实现了手性双噁唑啉配体在不对称卤化去芳构化反应中的应用。其次,设计、发展了一类基于手性双噁唑啉-过渡金属络合物催化吡唑酮衍生物的不对称氯化反应,高对映选择性地合成了一系列具有含氯的手性季碳中心的吡唑酮衍生物(up to 96%yield,up to 98%ee)。该反应基于手性双噁唑啉-金属络合物与吡唑酮衍生物优越的手性诱导作用,实现了一种高对映选择性的手性碳卤键的构建,进一步丰富了其在催化不对称反应中的应用。总之,本论文利用手性双噁唑啉-过渡金属络合物催化2-羟基-1-萘酸酯和4-取代吡唑酮的不对称卤化反应,实现了含有季碳手性中心的萘酚酮衍生物以及吡唑酮衍生物的合成,反应产物具有潜在的应用价值。在实验的基础上,我们对反应的催化模式进行了分析和讨论,为今后手性双噁唑啉-过渡金属络合物参与的此类不对称催化反应提供了一定的理论基础。
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