【摘 要】
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水系锌离子电池(AZIB)以其高安全性及低成本等优势有望成为锂离子电池的替代储能设备,然而,由水电解液引发的一系列副反应(不可控的锌枝晶,正极材料的溶解,负极材料的溶解、腐蚀、钝化,水分解)及液体泄露问题仍待解决。近年来,人们针对这些问题提出了多种解决策略,但是,针对某一问题对电解液进行优化后往往会加剧另一副反应的发生。采用“无溶剂”的固态聚合物电解质(SPE)代替水电解液逐渐受到人们的广泛关注,
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水系锌离子电池(AZIB)以其高安全性及低成本等优势有望成为锂离子电池的替代储能设备,然而,由水电解液引发的一系列副反应(不可控的锌枝晶,正极材料的溶解,负极材料的溶解、腐蚀、钝化,水分解)及液体泄露问题仍待解决。近年来,人们针对这些问题提出了多种解决策略,但是,针对某一问题对电解液进行优化后往往会加剧另一副反应的发生。采用“无溶剂”的固态聚合物电解质(SPE)代替水电解液逐渐受到人们的广泛关注,因为SPE能有效地抑制锌枝晶生长、减缓正极材料溶解,从根本上解决水的副反应以及液体泄露问题。本文以聚氧化乙烯(PEO)和聚碳酸乙烯酯(PEC)两类聚合物为基体,研究它们作为电解质的性能。目前,基于固态电解质仍存在一些关键性问题,如室温下离子电导率较低、电极/电解质的界面接触较差等。本工作采用固态“溶剂”丁二腈(SN)对PEO和PEC聚合物进行改性,改性后SPE实现较高的离子电导率,这主要得益于SN的增塑作用,增加了聚合物的非晶相百分比以及降低了玻璃态转变温度(Tg),促进聚合物链段的运动,有利于Zn2+离子在电解质内的传输。采用溶液浇铸法成功制备了PEO-Zn(CF3SO3)2-SN三元体系电解质(三氟甲烷磺酸锌盐:Zn(CF3SO3)2),探究了丁二腈(SN)含量对离子电导率及机械性能的影响,优化组分PEO-5%SN的室温离子电导率为6.307×10-5 S cm-1,离子迁移数为0.56,电化学稳定窗口为0~2.6 V,热分解温度为250℃,玻璃态转化温度为-38℃。以其组装的锌对称电池在0.1 m A cm-2的电流密度下可稳定循环超过750 h。制备了PEC基聚合物电解质并探究了SN含量对离子电导率及机械性能的影响,优化组分PEC-10%SN的室温离子电导率为1.701×10-5 S cm-1,是不添加增塑剂PEC-Zn(CF3SO3)2的63倍。该SPE的锌离子迁移数为0.66,电化学稳定窗口为0~2.3 V。以其组装的锌对称电池在0.025 m A cm-2的电流密度下稳定循环1200 h。为了改善电极与电解质之间的界面接触,使用原位法在电极之间直接生成电解质。根据阻抗数据表明,其界面阻抗是是传统组装电池工艺的十分之一,该方法显著地降低电极/电解质间的界面电阻,界面处的离子传输得到了显著的改善。原位生长的聚合物电解质帮助电池实现了超长的循环寿命(0.025 m A cm-2下3200h,0.1 m A cm-2下1950 h)。以Mn O2与金属锌装配的全固态原位电池在室温、0.1A g-1下循环100圈后短路,首圈放电比容量为114.5 m Ah g-1,容量保持率为92.8%。
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