石墨烯—半导体复合型光催化材料制备、性能及机理研究

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石墨烯-半导体复合型光催化剂是近年来引起国内外光催化科研工作者广泛研究关注的一类新型光催化材料。石墨烯由于具有特殊的二维平面结构、良好的透光性、优异的电子传导和迁移率以及超高的理论比表面积等一系列独特的理化性质,被认为是一种理想的催化剂载体。石墨烯与半导体的有效结合已被广泛证明能够显著提高半导体的光催化活性,被认为是从根本上解决制约传统半导体光催化功能材料发展的两个关键科学问题(太阳能利用率低和光催化量子效率低)的可能途径之一。因此,积极开展新型高效的石墨烯-半导体复合光催化材料的制备、性能和机理研究,拓展该类复合材料的应用反应类型,对促进光催化转换利用太阳能解决能源与环境问题具有重要意义。基于此,本论文主要开展了以下几个方面的研究工作:(1)通过制备石墨烯-TiO2、碳纳米管-TiO2和富勒烯-TiO2三类复合材料并应用于可见光下选择性氧化醇类至醛的研究,证明了在未对复合材料体系优化的情况下,石墨烯与碳纳米管和富勒烯相比,对提高半导体光催化剂催化活性的作用和性能相似,表明石墨烯自身虽然具有独特的优异于其它碳材料的特殊性质,但在与半导体复合时,如何有效的发挥出它的优异性能仍需要合理的设计和优化。(2)利用表面电荷修饰的方法制备了具有不同界面接触作用的石墨烯-In2S3复合材料,并应用于可见光下光催化选择性还原硝基芳香化合物至胺类化合物。研究表明,增强石墨烯与半导体组分之间的界面接触,能够更有效地利用石墨烯的电子传导性能,促进光生载流子的分离、传输和迁移,从而提高复合材料的光催化效率。(3)以石墨烯和TiO2作为双助催化剂制备了石墨烯-CdS-TiO2三元复合光催化剂,并用于可见光下选择性氧化甲苯及其衍生物中的饱和C-H键生成相应醛类产物。石墨烯和TiO2的引入在三元复合材料体系内形成了多级的电子转移传输路径,能够有效促进CdS光照下产生的光生电子-空穴对的分离迁移,延长光生载流子的寿命,从而增强该复合材料的光催化活性。(4)利用简单的超声酸处理GO(氧化石墨烯,石墨烯前驱物)的方法制备得到了具有更小尺寸、更多含氧官能团以及更高的胶体稳定性的GO-A。当GO和GO-A分别与半导体CdS进行有效复合时,在保持优异界面接触的情况下,酸处理GO-A制备的石墨烯-CdS复合材料在可见光下表现出更高的选择性氧化醇类至醛和选择性还原硝基芳香化合物至胺的光催化活性。这主要是因为酸处理GO-A相比于GO具有较小的尺寸,在还原过程中的叠加程度较低,还原后的电阻较低,对光生载流子的分离传输效率更高。该研究证明了石墨烯前驱物GO性质变化对其衍生的石墨烯-半导体复合材料的制备、光电化学性质和光催化性能均具有重大影响。(5)设计制备了石墨烯-ZnO光催化复合材料,在半导体组分ZnO不能被带隙激发的情况下,石墨烯在该体系中表现出类似于染料分子的大分子光敏剂作用,赋予了石墨烯-ZnO在可见光下还原Cr(Ⅵ)的光催化活性。并且该研究中我们首次提出了在石墨烯-半导体复合体系中观察石墨烯的光敏剂作用应具备三个基本条件:(ⅰ)复合材料中半导体组分在可见光下不能被激发;(ⅱ)石墨烯与半导体需具有良好的界面作用;(ⅲ)需选择合适的探针反应。该研究为开发新型可见光响应的石墨烯-半导体复合光催化剂提供了新的思路。
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