本论文提出了一种利用ZrO2基于原位制备ZrCxOy提取金属锆的新方法。研究了阴极原位电还原ZrO2-C前驱体合成Zr CxOy,使其作为可溶性阳极进行电解精炼得到金属锆新工艺可行性及Zr CxOy原位合成的各项工艺参数,具体研究内容如下:一、分别研究了ZrO2在熔融CaCl2和CaCl2-CaO中浸没不同时间下的稳定性。通过统计样品的质量变化,并经X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱分析等方法对样品浸没前后的物相组成,微观形貌,对应元素分布情况进行研究。结果表明:ZrO2在熔融CaCl2中具有较好的化学稳定性,但在CaO存在的情况下,ZrO2与其反应得到钙钛矿结构的CaZrO3。二、采用直接电化学还原的方法来制备Zr CxOy,在长时间电解情况下,分别探究电解电压,阴极配碳量对合成Zr CxOy的影响。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱分析、记录电流与时间曲线等方法研究了阳极材料的电解合成机理,表征了电解产物的物相组成、微观形貌、元素分布等。研究表明阴极施加电压越大,电流越大,则电解速率越高,最终得到单一目标产物时间越短;随着阴极配碳量的降低,产物中除了目标产物Zr CxOy,出现新相Zr3O及剩余未反应完全的中间产物CaZrO3。通过研究不同电解时间下电解产物的物相组成、微观形貌、对应元素分布等,揭示了阴极电还原法Zr CxOy的合成机理。研究发现,电解过程的初始阶段,阴极的ZrO2在电压作用下脱氧,得到ZrOx和O2-,其中O2-进入熔盐与Ca2+结合为CaO,而ZrOx和与阴极C结合生成少量Zr CxOy。随后,阴极中剩余未脱氧的ZrO2与CaO生成中间产物CaZrO3,之后CaZrO3与阴极C反应得到阳极材料Zr CxOy。阴极含碳量对合成过程有明显的影响:C含量越高,反应过程越复杂,中间产物更为多样化,电解初期由于阴极脱氧产生的CaO含量较低,除CaZrO3外,中间产物还有Ca0.2Zr0.8O1.8、Ca0.15Zr0.85O1.85,随CaO量增多,全部转化为CaZrO3,之后全部转化为终产物为Zr CxOy。在阴极C含量不足时,部分中间产物直接分解得到Zr3O,且由于电解速率的降低使CaZrO3有剩余。三、采用循环伏安法、方波伏安法、线性扫描伏安法,交流阻抗法等电化学方法研究了Zr CxOy的电化学特性。结果表明原位合成的Zr CxOy具有良好的阳极溶解性,可以直接作为可溶性阳极材料电化学溶解在熔盐电解质中。由CV、SWV测试结果及数据分析可知,锆离子在CaCl2中还原为单质锆的过程为(Zr4+/Zr2+、Zr2+/Zr+、Zr4+/Zr&Zr+/Zr)。由EIS结果分析可知:Zr CxOy阳极电化学溶解受电荷转移和离子扩散的控制。在原位电还原复合阴极ZrO2-C合成Zr CxOy后,调换电极使其作为阳极在熔融氯化物中电解精炼得到了金属锆,结合XRD、SEM结果,发现阴极产物Zr的微观形貌为柱状枝晶。