ZnO基稀磁半导体薄膜材料的PLD制备及其性质研究

来源 :山东师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:ferer1019
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以载流子电荷的运输为基础的半导体工业掀起了第三次技术革命,极大地推动了社会的发展和科技的进步。而今电子器件的运行速度和存储密度己越来越接近其理论极限值,已成为制约半导体技术、信息技术及电子产品发展的瓶颈。目前使用的电子器件完全忽略了电子的另一个自由度—自旋。自旋电子器件同时运用电子的电荷和自旋两种属性,与传统的半导体器件相比,自旋电子器件具有速度快、体积小、能耗低、非易失性等优点,因此自旋电子器件的应用无疑将会给未来的半导体技术、信息技术及电子产品带来崭新的面貌。制备具有室温或高于室温铁磁性的稀磁半导体材料(DMSs)是成功制造自旋电子器件的关键。经过数十年的研究,人们逐渐发现并认识了DMSs材料的许多新奇的物理性质。然而,所制备的DMSs材料的居里温度很低,使人们对DMSs材料的研究一度陷入沉寂。2000年,Dietl等人预言了在具有宽带隙的氧化物半导体中掺入钴等过渡金属离子,有可能在室温下产生磁性后,人们又掀起了对具有室温或高于室温铁磁性的DMSs材料的研究热潮。目前人们主要将Mn、Co等3d过渡金属元素掺杂于宽带隙非磁性半导体材料中来制备和研究DMSs材料,虽然取得了很大的进展,但众多实验小组的研究结果并不一致,甚至是相互矛盾的。ZnO是直接带隙、宽带隙半导体材料,在短波长光学器件、高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的应用前景。磁性元素掺杂ZnO的稀磁半导体材料很有希望成为集磁性、半导体特性、压电性质、光电性质于一身的多功能器件材料。由于Zn2+离子和Co2+离子的半径非常接近,Co掺杂于ZnO中制备的Zn1-xCoxO薄膜的晶格结构能够接近于理想ZnO的晶格结构,使Zn1-xCoxO薄膜材料兼有磁性和ZnO半导体的性质。因此本论文对Co掺杂ZnO基稀磁半导体薄膜的制备和性质进行了研究。薄膜的制备大致可以分为物理方法和化学方法两大类。物理方法主要包括蒸发、直流、高频或射频溅射、离子束溅射、脉冲激光溅射沉积(PLD)、分子束外延等各种不同加热方式。化学方法主要包括化学气相沉积(CVD)、溶胶凝胶(sol gel)等。由于PLD具有有利于解决难熔材料的薄膜生长问题、易于实现掺杂、易在较低温度下原位生长外延单晶膜、设备简单等优点,本论文选择了使用PLD方法在Al2O3衬底和Si衬底上制备Zn1-xCoxO薄膜。Zn1-xCoxO薄膜的性质对其生长条件和Co浓度非常敏感,因此在本论文中我们研究了生长条件和Co浓度对Zn1-xCoxO薄膜的结构、形貌、光学特性和磁学特性的影响。主要工作和结论如下:1、主要工作:(1)分别在以下条件下制备了Zn1-xCoxO薄膜。i靶材:Zn1-xCoxO(x=0.05)陶瓷靶,衬底:Al2O3、Si,靶和衬底之间的距离:4.5厘米,激光能量:200mJ/pulse,激光脉冲重复频率:10Hz,沉积气压:5.0 x 104Pa,衬底温度:300℃、400℃、500℃、600℃、700℃。ii靶材:Zn1-xCoxO(x=0.05)陶瓷靶,衬底:Al2O3、Si,靶和衬底之间的距离:4.5厘米,激光能量:200mJ/pulse,激光脉冲重复频率:10Hz,衬底温度:500℃,沉积气压:5.0 x 104Pa,1.0 x 102Pa、1.0 x 101Pa、1Pa、10Pa。iii靶材:Zn1-xCoxO(x=0.05)陶瓷靶,衬底:Al2O3、Si,靶和衬底之间的距离:4.5厘米,激光脉冲重复频率:10Hz,沉积气压:5.0 x 104Pa,衬底温度:500℃,激光能量:150mJ/pulse、200mJ/pulse、250mJ/pulse、300mJ/pulse、350mJ/pulse。iv靶材:Zn1-xCoxO(x=0.01、0.05、0.10、0.15)陶瓷靶,衬底:Al2O3,靶和衬底之间的距离:4.5厘米,激光脉冲重复频率:10Hz,沉积气压:5.0 x 104Pa,衬底温度:500℃,激光能量:200mJ/pulse。(2)使用X射线衍射仪、原子力显微镜、紫外可见分光光度计、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱仪、荧光谱仪、交变梯度磁强计对样品进行了测试和表征。2、主要结论:(1) Zn1-xCoxO薄膜的θ2θ扫描的XRD谱图中出现了强度较大的ZnO的(002)峰,薄膜为具有c轴择优取向的ZnO六方纤锌矿结构,Co的掺杂没有打乱ZnO的晶格结构。由于XRD检测灵敏度的限制而没有发现薄膜中Co3O4等杂质的迹象。Co以替代ZnO晶格中Zn的位置和Co3O4的形式存在。(2) Zn1-xCoxO薄膜呈岛状生长,覆盖于衬底的整个表面,比较致密、平滑。AFM三维图中显示薄膜的晶粒尺寸大于实际的晶粒尺寸。(3)薄膜PL谱有5个发光峰,分别位于383nm(3.24 eV)、486nm(2.55eV)、495nm(2.51eV)、505nm(2.45eV)、521nm(2.38eV)。383nm(3.24 eV)较强的发射是紫外发射(UV),这归因于近带边发射。486nm(2.55eV)的发光峰归因于从锌填隙到锌空位的电子跃迁,495nm(2.51eV)的发光峰归因于从锌填隙到氧填隙的电子跃迁,521nm(2.38eV)的发光峰归因于从氧空位与锌填隙复合体到价带顶的电子跃迁。505nm(2.45eV)的发射峰与氧空位有关。x=0.15的Zn1-xCoxO薄膜中由于Co浓度较高引起383nm(3.24 eV)紫外发光峰的淬灭。(4)能带电子和替代Zn2+的Co2+局域d电子之间产生sp d交换作用,s p电子之间的交换作用使母体ZnO的导带变低,p d电子之间交换作用使母体ZnO的价带升高,从而使薄膜的禁带宽度变窄,在UV visible透过谱表现为Zn1-xCoxO薄膜的吸收边相对于ZnO薄膜的吸收边红移。Co2+进入ZnO的晶格中替代了Zn2+的位置会引起价带或/和导带的能级劈裂,从而使Zn1-xCoxO薄膜的吸收边相对于ZnO薄膜的吸收边变得平缓。紫外可见分光光谱中在566nm、611nm、665nm波长处出现三个明显的吸收峰,这三个吸收峰是四面体晶体场中高自旋Co2+离子的d d轨道跃迁的典型标志。(5)比起Al2O3衬底来,Si衬底与Zn1-xCoxO薄膜的晶格匹配更好,因此在相同条件下沉积在Si衬底上的薄膜的结构、形貌、发光特性比沉积在Al2O3衬底上的薄膜的要好些。但氧压为10Pa时,由于Si衬底表面被氧化,沉积在Si衬底上的Zn1-xCoxO薄膜结构、形貌、发光特性比沉积在Al2O3衬底的薄膜变差。(6)铁磁性是由Co2+-Co2+之间的交换作用产生的,与样品中的氧空位、位错、晶界等缺陷有关。相同生长条件下沉积在不同衬底上的样品的磁性也不相同。(7)衬底温度会直接影响等离子体流中各粒子到达衬底后的能量值。当温度过低的时候,各粒子到达衬底后会迅速损失能量,导致吸附原子没有足够的能量迁移到合适的晶格位置。而当衬底温度过高时,沉积原子又会再次溅射出或被蒸发,所以合适的衬底温度在薄膜生长过程中有着重要的作用。本论文在300℃~700℃的衬底温度下沉积的Zn1-xCoxO薄膜的结构、表面平整度、光学特性随着衬底温度的升高先变好后变差。衬底温度分别在400℃、500℃时沉积在Si、Al2O3衬底上的薄膜结晶质量、光学特性最好。样品都具有室温铁磁性,饱和磁化强度、剩磁等对样品的生长温度非常敏感。(8)环境中的氧气与等离子流中的各粒子碰撞,改变了各粒子的传输速度,从而改变了射向衬底的各粒子的能量。氧压增大时有较多的氧进入晶体结构,选择适合的环境氧压是制备高质量Zn1-xCoxO薄膜的关键。本论文在5.0×104Pa~10Pa氧压条件下沉积的Zn1-xCoxO薄膜的结构、表面平整度、光学特性随着氧压的升高先变好后变差,氧压为1.0×10-1Pa时生长的薄膜结晶质量、光学特性最好。氧压小于10Pa时的样品都具有室温铁磁性。随着氧压的升高,样品中钴原子的平均饱和磁矩减小。氧压为10Pa时样品呈现顺磁性。(9)如果激光能量过小,激光与靶材相互作用使靶材蒸发,而靶材中各组分的饱和蒸汽压不同,因此在衬底上不可能得到与靶材组分相同的薄膜,影响了薄膜的质量和性能。将激光能量增大些而达不到合适的激光能量时,等离子体流中各粒子的能量较小,溅射到薄膜表面时导致吸附原子没有足够的能量迁移到合适的晶格位置。如果激光能量过大由于单位时间内到达衬底的粒子数量过大,各粒子即使有足够的能量,也因为没有足够的时间而不能很好地在薄膜表面迁移,同时溅射到衬底表面的高速粒子使薄膜的表面溅射出原子而形成新的空洞,随着薄膜的生长,这些空洞迁移形成位错、晶界等缺陷。再者,激光能量过高,等离子流中各粒子高速喷射到衬底或薄膜的表面,损伤衬底或使薄膜产生溅射损伤。本论文在150mJ/pulse、200mJ/pulse、250mJ/pulse、300mJ/pulse、350mJ/pulse的激光能量下沉积的Zn1-xCoxO薄膜的结晶质量,结晶取向一致性,晶粒尺寸,薄膜内部残余应力,表面形貌、光学特性先变好后变差。激光能量为200mJ/pulse时薄膜的质量、光学特性最好。五种激光能量下沉积的薄膜都有室温铁磁性,样品的室温铁磁性对激光能量比较敏感。(10)随着Co浓度的增大,薄膜的结晶质量降低。由于Co是非常容易扩散的物质,很容易滑动到热力学平衡位置,使薄膜生长指数减小,从而减小了薄膜表面的起伏度,因此随着Co浓度的增加薄膜表面的致密、平滑程度增加。但当Co浓度过高时会引起薄膜粗糙度增大。而且Zn1-xCoxO薄膜中Co原子的平均饱和磁矩随着随着Co浓度的增大而减小。本论文中使用Zn1-xCoxO(x=0.01)的陶瓷靶沉积的薄膜的结晶质量,结晶取向一致性,晶粒尺寸,光学特性最好,Co原子的平均饱和磁矩最大。
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