稀土胺基配合物催化氢膦酸酯化反应研究及内配位控制合成外消旋稀土金属有机配合物

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本论文包括三个方面的内容:即含吡咯基配体稀土胺基配合物催化亚磷酸二乙酯对醛、酮的氢膦酸酯化反应;稀土胺基化合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯对α,β-不饱和羰基化合物的区域选择性氢膦酸酯化反应;同时利用硅桥联茚基化合物侧臂上氮原子的内配位来控制合成外消旋硅桥联(N,N-二甲基乙基)茚基稀土金属配合物。1.含吡咯配体稀土金属胺化物催化对醛、酮的氢膦化反应研究通过硅胺基消除反应合成得到含2,6-二甲基苯胺基亚甲基吡咯配体稀土金属胺化物,研究其催化亚磷酸二乙酯对醛、酮的加成反应,发现含吡咯基稀土胺基配合物具有非常优异的催化活性,可以以高产率得到相应的产物;同时我们首次研究了配合物对杂环芳基酮以及二芳基酮的反应活性,并发现也具有非常好的反应活性。该催化体系提供了一种直接的、原子经济的合成-羟基磷酸酯的方法。2.稀土金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3催化对α,β-不饱和羰基衍生物的氢膦化反应研究利用镧系金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3催化亚磷酸二乙酯对α,β-不饱和羰基衍生物的加成反应,我们发现简单的镧系金属胺基配合物[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3能够高效地催化亚磷酸二乙酯对α,β-不饱和羰基衍生物的区域选择性加成反应。研究结果表明α,β-不饱和羰基衍生物的取代基影响加成反应的区域选择性。亚磷酸二乙酯对α,β-不饱和酰胺、α,β-不饱和酯及査耳酮类化合物高选择性地发生1,4-加成。然而,亚磷酸二乙酯对一般的α,β-不饱和醛、酮则得到的是1,2-加成产物。3.内配位控制合成外消旋稀土金属有机配合物的研究合成得到了硅桥联(N,N-二甲基乙基)茚基化合物,研究了其与[(Me3Si)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3(Ln=Yb, Eu)反应,得到了外消旋的硅桥联茚基二价稀土配合物。利用硅桥联含氮原子侧链取代茚基锂与LnCl3(Ln=Sm)反应我们合成得到了三价硅桥联茚基稀土金属氯化物。当三价硅桥联茚基稀土金属氯化物进一步与LiCH2SiMe3反应,氮原子-位C-H键发生活化,我们首次合成得到了氮原子-位C-H键被活化的外消旋稀土金属烃基配合物(Ln=Y,Sm),并提出可能的反应机理。
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