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研制用于工业循环冷却水系统中同时具有缓蚀、阻垢、杀菌等功效的高效、环境友好的新型水处理剂是近年来的研究热点。本论文设计合成了4类基于天冬氨酸基本骨架,在其分子中引入羧酸、磺酸、膦酸、氨荒酸等基团的一些多官能团环境友好水处理药剂,并对其缓蚀、阻垢等性能进行了研究。具体的内容如下:
首先天冬氨酸直接膦甲基化可通过调节原料配比来控制分别生成N-单甲叉膦酸天冬氨酸和N,N-双(甲叉膦酸)天冬氨酸。产品经元素分析、红外光谱和核磁共振等手段表征。合成单甲叉膦酸天冬氨酸时,天冬氨酸、三氯化磷、甲醛、盐酸的最佳摩尔比为1:1:1.5:1,而合成N,N-双甲叉膦酸天冬氨酸,最佳摩尔比为1:2.1:3:1。还探索了通过芴甲氧羰酰基保护天冬氨酸来合成N-甲叉膦酸天冬氨酸纯品的方法。
单甲叉膦酸天冬氨酸与二硫化碳反应合成得到N-二硫代羧基-N-膦甲基天冬氨酸。甘氨酸甲酯与马来酸单甲酯缩合可得到N-(2-甲氧基-2-氧代乙基)天冬氨酸-4-甲酯,再水解得到N-羧甲基天冬氨酸,最后与二硫化碳反应可生成N-二硫代羧基-N-羧甲基天冬氨酸。这两种天冬氨酸的荒氨酸衍生物和中间体经过元素分析、红外光谱和核磁共振的表征。
巯基乙酸和3-巯基丙酸分别与马来酸经麦克尔加成反应合成了羧甲基硫代丁二酸和羧乙基硫代丁二酸。最佳反应条件为:反应温度为100℃,反应时间为2h,巯基羧酸与马来酸摩尔比为1.1:1,收率分别为82.9%和75.7%。
BOC保护的乙二胺与马来酸甲酯得到N-叔丁氧酰胺基乙基天冬氨酸单甲酯(BEAs),再与羟甲基磺酸钠反应得到N-(2-叔丁氧基酰胺氨基乙基)-N-磺甲基天冬氨酸甲酯钠(BAESAs),再经过脱保护得到N-(2-氨基乙基)-N-磺甲基天冬氨酸甲酯钠(AESAs)。最后膦甲基化得到N-2-(双(膦甲基)氨基)乙基-N-磺甲基天冬氨酸甲酯钠(BPESAs),如果AESAs与二硫化碳作用则得到N-2-(双(二硫代羧基)氨基)乙基-N-磺甲基天冬氨酸甲酯三钠(BDTESAs)。中间体BAESAs直接与二硫化碳反应则得到N-2-(N-叔丁氧基羰-N-硫代羧基)氨基乙基-N-磺甲基天冬氨酸甲酯二钠(DTBESAs),再脱保护,进一步膦甲基化则得到同时含有氨基荒酸、膦甲基和一个磺甲基的天冬氨酸水处理剂N-2-(N-二硫代羧基-N-膦甲基)氨基乙基-N-磺甲基天冬氨酸甲酯二钠(DTPESAs)。有关反应的收率均大于70%。有关产物和中间体的结构通过元素分析、1HNMR和31PNMR表征,证明与预期结构相符。这是制备无磷或低磷多官能团水处理剂纯品的新方法。
得到了N-叔丁氧酰胺基乙基天冬氨酸单甲酯(BEAs)的单晶,通过单晶X-射线衍射分析确定了其晶体结构,晶体属于正交晶系,Pca21空间群,a=10.824(2)A,b=15.204(2)A,c=8.9300(18)A,α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°。分子间存在着O-H…N和N-H…OH氢键,酰胺羰基与酯羰基的扭转角为22.23(3)°。
采用中石化的标准和方法,对合成的羧乙基硫代丁二酸、BPESAs进行了静态阻垢试验。结果表明:羧乙基硫代丁二酸的阻垢率总体上随其投加量的增加而提高,当投加浓度达到50mg/L时,阻垢率达到43.94%。BPESAs的阻碳酸钙和磷酸钙的性能较好,阻垢率随浓度增大而增大,并且阻磷酸钙的效果比阻碳酸钙好。当BPESAs的投加浓度达到150mg/L时,阻碳酸钙垢阻垢率达到96.3%,BPESAs的浓度达到50mg/L时,阻磷酸钙垢阻垢率达到90%以上。
采用极化曲线实验测定了羧乙基硫代丁二酸、BDTESAs和BPESAs在酸性介质中的缓蚀性能。在1M盐酸溶液中,羧乙基硫代丁二酸对碳钢未见缓蚀作用,但当其投加量为20mg/L时,对紫铜具有一定的缓蚀作用,属阴极抑制型缓蚀剂。BDTESAs在盐酸体系中有较明显的缓蚀效果,当浓度达到1mmol/L时其缓蚀率达到90%左右,该药剂对阴极腐蚀电流的抑制更为明显。BPESAs在盐酸体系中对碳钢的缓蚀效果不明显,该缓蚀剂对电极反应的抑制类型属于阳极抑制。