染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）是模拟自然界光合作用原理，利用染料分子吸收太阳光从而将光能转化为电能的新一代可持续的光电设备，具有光电转化效率高、热稳定性好、制作工艺简单、成本低廉等优点，已经引起了科学家们的广泛关注。染料敏化剂在DSSCs中负责收集光子和分离激子，其光谱吸收和轨道能级性质在很大程度上决定了电池的光电转化效率，故而开发高性能的染料是研究DSSCs的一个重要方向。本论文通过密度泛函理论的方法，设计并改进了一系列基于锌卟啉和三苯胺的给体-共轭-受体（D-π-A）型有机染料分子，通过在分子结构中的π共轭桥中引入噻吩环和吸电子的杂环基团（如吡咯并吡咯二酮、苯并噻唑等）以及使用不同的受体锚定基团，对分子进行改性，调整分子的电子性质和吸收性质，系统研究了不同的共轭基团和受体与染料分子性质及电池性能间的相互作用。本文希望通过理论的方法为实验设计更高效率的染料敏化剂提供理论支持。本文一共分为五章，第一章为前言，包括了染料敏化太阳能电池的基本结构以及工作原理的概述、能够影响具体电池效率和性能的因素、以及当前实验和理论设计和合成新型高效有机染料敏化剂分子的策略。第二章为基础理论方法的说明，涵盖了量子力学的基础理论以及主要的量子化学计算方法。第三章到第五章则是对已有的或自行设计的染料分子进行光电性质的模拟和研究。主要研究内容介绍如下：1.我们使用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法对一系列meso位取代的锌卟啉衍生物的基态优化几何结构、电子结构、分子轨道能级和吸收光谱的性质进行了模拟。结果表明，在卟啉衍生物的π桥中引入噻吩基团会增加轨道劈裂，并会显著改变分子的吸收特性。当π桥中只包含一个噻吩基团时，体系的Soret吸收带的振子强度要强于其他分子。噻吩链长度的增加只会改变的特定吸收带增强的范围。同时，计算结果也证明在卟啉环上引入一个额外的给电子的二苯胺基团，将会大大降低HOMO-LUMO能带差，并会促进分子内电荷转移的进行。此外二苯胺取代的锌卟啉衍生物的LUMO轨道能级更接近TiO2的导带边缘并且其吸收光谱也有较大的红移。2.在本章中，我们设计了一系列具有给体-共轭桥-受体构型（D-π-A）的有机染料分子，并将其作为染料敏化剂应用在染料敏化太阳能电池中。通过密度泛函理论和含时密度泛函理论的计算，我们揭示了额外的吸电子的吡咯并吡咯二酮基团和π共轭桥中官能团顺序对染料分子性质，如光谱响应、光捕获效率以及电子注入速率等造成的影响。计算结果表明，辅助受体的引入会导致电荷转移吸收带发生很大的红移。同时，通过改变π共轭桥中噻吩基团的数目和排列顺序可以极大地调整轨道能级水平，进而改变电子跃迁发生的过程。研究还发现，当噻吩基团处于给体基团和吡咯并吡咯二酮基团之间时会有助于光吸收和电子注入效率的提高。此外我们还发现供体-受体-π-受体型（D-A-π-A）染料分子具有间接的电子注入模式，这与D-π-A染料的直接注入模式不同。3. D-A-π-A染料具有诸多独特的优势，包括优化的能量水平、良好的光电性能以及得到明显改善的染料稳定性。通过调节辅助受体和受体基团，基于D-A-π-A型染料敏化剂的染料敏化的太阳能电池的效率可以得到进一步的提高。本章节中，基于密度泛函理论方法，我们引入不同的辅助受体基团和受体基团设计了十六个基于二甲氧基取代的三苯胺的D-A-π-A染料分子，并将其与D-π-A构型的染料分子进行了对比。在优化构型的基础上，对所有的染料分子的性质，如分子内电荷转移、光捕获效率、电子注入动力学、电荷重组以及垂直偶极矩等，进行了理论上的研究，在这些性质基础上筛选出可能会产生高效率的染料分子。然后，我们对所选的染料分子与电解质中的电子受体之间的相互作用进行了探讨，揭示了部分界面电荷重组过程。与其它设计的染料分子相比，TNA4分子将是一个值得期待的染料分子，在评价太阳能电池的关键参数上该分子表现较好。同时，我们还发现2-（1,1-二氰基亚甲基）绕丹宁基团将会是一个比常用的氰基丙烯酸更值得期待的受体锚定基团，从而应用于DSSCs中。