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闭式十二顶点碳硼烷有着热力学稳定、几何对称、特殊电性质,高的硼含量以及低生物毒性等优良的性质,许多年以来在功能材料以及生物医药领域均被视作为优异的构键单元。为了实现各式各样的应用,碳硼烷的功能化是首先考虑的因素。通过去质子化实现碳端取代从碳硼烷发现以来就已经实现,并且被广泛沿用至今。相比之下作为碳硼烷修饰的一个重要分支,硼端的取代却开发的很少,主要原因是B-H键酸性很弱,碳硼烷笼上存在多个化学环境相同的B-H键以及可修饰基团种有限。这些限制因素给这一领域带来了巨大的挑战性,导致碳硼烷衍生物更多的开发和应用不能有效进行。迄今为止,大多数碳硼烷硼端的修饰是通过亲电取代反应实现的,例如利用路易斯酸催化实现硼端烷基化、硼卤化、硼硫族元素取代。受碳硼烷内在性质,即笼本身电荷分布的影响,亲电取代反应的位点主要集中在B(9/12)位。类似的B(3)或者B(6)位有机官能团化方法有所不同,必须以3-碘代碳硼烷为起始物,通过金属催化偶联的方式制备。然而3-碘代碳硼烷需要碳硼烷与碱反应得到巢式碳硼烷,再与三碘化硼反应恢复碳硼烷笼这一复杂方法获得,非常繁琐。因此在这两个位点进一步修饰的可选择性明显被制约。除此之外,尽管有一些例子已经报道过,金属促进的B-H键选择性活化相当困难,而金属催化的有机功能化,特别是B(3/6)这两个位点例子更是稀少。另一方面,通过分子内过渡金属促进的邻位碳硼烷B(3/6)位点B-H键活化且实现进一步功能化,形成金属硼(M-B)键或者碳硼(B-C)键产物早已经实现,甚至包括钴促进B-H和C-H的同时活化并导致B-C偶联的例子。在这些报道中,一例碳硼烷硼端降冰片烯基产物{CpCoS2C2B9H9[B(3)C7H7C(O)Ph]}引起了我们的重点关注,该例由半夹心式钴碳硼烷二硫醇配合物与炔烃反应在非常温和的条件下制备,呈现的反应非常奇特。我们在此基础上拓宽炔烃底物,通过理论计算结合实验的方法研究反应机理,并着重研究反应性,从而得到一系列B(3/6)位降冰片烯基取代碳硼烷产物。我们利用CpCoS2C2B10H10(1)与羰基取代的炔烃HC≡CC(O)R(R=甲基、苯基、苯乙烯基、二茂铁基)以二氯甲烷为溶剂,室温下反应,得到了两类17电子钴配合物2a-d和3a-d。X射线晶体衍射表明,其碳硼烷B(3)或者B(6)位被降冰片烯基取代。在形成这两个磁性化合物的过程中,1和炔烃中的可能反应位点,包括Co-S键、环戊二烯基、、碳硼烷单元以及C≡C键,都在17电子化合物降冰片烯基的形成过程中起到作用。理论计算表明,反应历程为一系列串联的基元反应,包括炔烃插入、B-H活化、B-Cp形成、环戊二烯基交换以及Diels-Alder反应等过程。在此基础上,2a-d发生脱环戊二烯基反应,继而与另一分子2a-d反应生成加合物,最终生成双硼端降冰片烯基碳硼烷钴配合物3a-d。在THF中1与HC≡CC(O)R反应只得到3a-d以及其衍生物,很好的支持了机理的推论。17电子钴化合物的反应从两方面探讨,暴露于空气、硅胶和水汽中,配合物2a-d可以发生氧化还原反应生成B(3)位降冰片二烯及取代16电子配合物4a-c以及B(3)位降冰片烯基取代脱去金属的碳硼烷衍生物5a-d,整个过程中17电子钴化合物可同时发生氧化型的烷基C-S键以及还原型的碳硼烷基C--S键断裂;2a-d和3a-d还可以发生炔烃插入到Co-S键之间生成脱去金属钴、碳端烯基硫取代、B(3)位降冰片烯基取代的衍生物(Z/E)-7a-d和(Z/E)-8a-d。加入AlC13可以使2a-d转化率明显提高,并较好选择性地得到逆Diels-Alder反应产物(E)-9a-d。在总结多方面的反应性基础上,我们也通过“一步法”实现了化合物1与HC≡CC(O)Fc直接反应制备碳端二茂铁烯基硫取代、B(3)降冰片烯基取代的产物。17电子钴化合物在整个过程中扮演着合成多种硼端降冰片烯基取代衍生物合成的模板角色。如果将(Z/E)-7a-d在甲苯中加热回流,可以同时发生烯基从反式到顺式,以及降冰片烯基内型到内型的转化,得到(Z)-9a-d和意外发生的[1,2]-氢迁移的产物(Z)-10b,c。总的来说,我们开发了钴促进碳硼烷硼端修饰降冰片烯基的有效方法,制备了多个具有类似结构的硼端降冰片烯基取代碳硼烷衍生物,并着重研究了反应历程。本文中涉及反应类型新颖,适用范围较广,可能开辟了碳硼烷硼端功能化的新方向。