铁锆联合改性凹凸棒土对水体沉积物磷释放的控制效果及机制

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由于外源磷的有效控制并不能使水体富营养化问题得到很好的解决,因此使用沉积物修复技术抑制沉积物中内源磷向上覆水体的释放是缓解富营养化问题的关键步骤。底泥原位钝化技术被认为是一种非常有前景的沉积物修复策略。而此项技术成功应用的关键在于选择合适的沉积物磷钝化剂。近年来,利用铁基和锆基材料控制水体底泥磷释放已引起了国内外学者的关注。然而,单纯使用氧化铁和氧化锆成本过高,不适宜实际工程的应用。天然矿物材料在自然界储量丰富、便宜易得,且具有天然材料独有的结构方面的优势,适宜用作负载金属的支撑材料,可以解决成本方面的问题且环境友好。与其他的天然材料相比,凹凸棒土具有独特的层链状结构,适合作为铁和锆的支撑材料。但是,国内外关于铁改性凹凸棒土、锆改性凹凸棒土和铁锆联合改性凹凸棒土控制底泥磷释放的对比研究尚鲜见报道。另外,非磁性的铁基、锆基和铁锆基材料应用后难以被回收回来,这会增加底泥修复的成本。将材料赋予磁性,有望解决非磁性材料的缺陷。载体不同,磁性铁基材料控制底泥磷释放的性能可能不同。然而,国内外关于利用四氧化三铁负载不同天然矿物材料控制底泥磷释放的对比研究尚鲜见报道。另外,关于磁性铁锆联合改性凹凸棒土控制底泥磷释放的性能与机制尚了解不够。本研究先是制备了锆改性凹凸棒土(Zr-ATP)、铁改性凹凸棒土(Fe-ATP)和锆/铁改性凹凸棒土(Zr/Fe-ATP)并通过表征和吸附实验研究这三种材料的吸附特性和机理,并考察了Zr-ATP、Fe-ATP和Zr/Fe-ATP对沉积物中磷(P)向上覆水体迁移的影响。结果表明,Zr-ATP和Zr/Fe-ATP对水溶液中磷酸盐的吸附能力强于Fe-ATP。在Zr-ATP、Fe-ATP和Zr/Fe-ATP对磷酸盐的吸附过程中,羟基与磷酸盐阴离子的配体交换并形成内层磷酸盐络合物起着至关重要的作用。与磷酸盐负载的Fe-ATP相比,Zr-ATP和Zr/Fe-ATP结合的磷酸盐大多以更稳定的形式存在,在缺氧环境和正常p H(5-9)条件下很难被再次释放到水中。Zr-ATP、Fe-ATP和Zr/Fe-ATP修复均能降低沉积物向上覆水体释放磷的风险。Zr-ATP和Zr/Fe-ATP对沉积物的修复均能导致沉积物中BD-P转化为Na OH-IP和Res-P,使沉积物中的磷更稳定。然而,Fe-ATP对沉积物的修复对沉积物中无机磷的活性影响甚微。Zr-ATP、Fe-ATP和Zr/Fe-ATP覆盖均能降低沉积物向上覆水中磷释放的风险,且Zr-ATP和Zr/Fe-ATP覆盖对上覆水中磷释放的降低效率优于Fe-ATP覆盖。Zr-ATP、Fe-ATP和Zr/Fe-ATP覆盖均能引起上部沉积物孔隙水SRP和薄膜扩散梯度(DGT)-有效P的降低。这有利于通过Zr-ATP、Fe-ATP和Zr/Fe-ATP覆盖控制沉积物中磷向上覆水的释放。本研究结果表明,Zr-ATP和Zr/Fe-ATP是两种很有前途的用于地表水体的磷负荷控制的活性覆盖或改良材料。其次,为了解决回收的问题,本研究制备了磁性沸石(M-Ze)、磁性膨润土(M-BT)、磁性活性炭(M-AC)、磁性凹凸棒土(M-ATP)和磁性麦饭石(M-MS),并研究了这五种材料的钝化效果。研究表明,M-Ze、M-BT、M-AC、M-ATP和M-MS覆盖能有效钝化沉积物中的磷并显著降低沉积物中磷向上覆水的释放风险。M-Ze、M-BT、M-AC、M-ATP和M-MS覆盖均能导致上部沉积物孔隙水SRP和DGT有效磷的降低,这有助于通过M-Ze、M-BT、M-AC、M-ATP和M-MS覆盖控制磷从沉积物释放到上覆水中。吸附磷酸盐后M-Ze、M-BT、M-AC、M-ATP和M-MS中较为稳定和非常稳定形态磷(Na OH-IP+HCl-P+Res-P)的占比分别为71.0%、65.2%、60.8%、69.8%和85.0%。表明M-Ze、M-BT、M-AC、M-ATP和M-MS结合磷具有较低的再释放风险。M-ATP的最大磷酸盐吸附量高于M-Ze、M-BT、M-AC和M-MS。因此,M-ATP更适合用作活性覆盖材料来降低沉积物中磷向上覆水的迁移风险。最后,本研究用铁锆两种金属对凹凸棒土进行联合改性并赋予其磁性,制备得锆改性凹凸棒土/磁铁矿复合材料(M-Zr Fe ATP)并将其用作活性覆盖材料,以抑制沉积物中的磷释放到上覆水体中。评估了磷酸盐在M-Zr Fe ATP上的吸附特性。评估了直接M-Zr Fe ATP覆盖和织物包裹的M-Zr Fe ATP覆盖(有和没有沉积物覆盖)对沉积物磷释放的控制效果,并讨论了相关的控磷机制。结果表明,制备的M-Zr Fe ATP具有优异的磷酸盐吸附性能,其最大磷酸盐单层吸附能力为11.5 mg/g。直接M-Zr Fe ATP覆盖可以明显拦截沉积P在缺氧条件下向上覆水中的迁移,并且可以实现对孔隙水溶性活性磷(SRP)、薄膜扩散梯度DGT有效P和可移动P的固定。一定厚度(小于30 mm)的沉积物层覆盖对M-Zr Fe ATP覆盖拦截沉积物磷释放到上覆水体会产生一定的不利影响。织物包裹的M-Zr Fe ATP覆盖仍能抑制P从沉积物释放到上覆水中,但其效率低于直接M-Zr Fe ATP覆盖。沉积物掩埋的存在对织物包裹的M-Zr Fe ATP覆盖控制沉积物P释放到上覆水中的效率比直接M-Zr Fe ATP覆盖的负面影响大得多。M-Zr Fe ATP对间隙水中磷的吸附作用和对底泥中磷的钝化作用是其控制沉积物磷释放的重要机制。综上可知,铁锆联合改性凹凸棒土是一种有希望的用于控制水体沉积物磷释放的活性覆盖/改良材料。
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