苯并咪唑(啉)基多孔有机聚合物的合成及电化学与有机催化性能探索

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材料科学的主要目标之一就是设计和制备具有特定结构的材料。多孔有机聚合物(Porous Organic Polymer,POPs)作为多孔材料的重要成员之一,利用共价键基于轻质元素(C,H,O,N等)的构筑单元连接而成,通常具有较大的比表面积、较高的固有孔隙率、较低的密度,以及可预先设计的结构和功能等优势,在气体吸附与分离、非均相催化、能量的存储与转化、化学和生物传感等方面具有巨大的应用潜力而备受关注。此外,通用的合成方法,可控的孔结构和易于修饰的特点也极大地促进了它们的发展。苯并咪唑(啉)基多孔有机聚合物(Porous Organic Polymer Based on Benzimidazole,BIPOPs)是指在聚合物主链上含有苯并咪唑(啉)基团的一类多孔聚合物。传统的聚苯并咪唑大都为线性结构,或者通过简单交联反应制备获得,通常表现出较低的孔隙率,在某些领域如气体捕获与分离等方面受到很大的限制。直至在2011年El-Kaderi及其同事首次成功制备出基于苯并咪唑的有机多孔聚合物,并将其应用于CO2的选择性捕获,由此拉开了BIPOPs研究的序幕。本文利用动态共价化学或铃木偶联聚合方法制备了一系列BIPOPs材料包括苯并咪唑基多孔有机聚合物及苯并咪唑基啉多孔聚合物,利用苯并咪唑啉基的负氢特性和苯并咪唑基良好的氧化还原特性,本文探索了这两类聚合物在有机催化和超级电容器领域的应用潜能。本文首先制备了一系列单体并按照一定的组合方式可获得苯并咪唑啉基多孔有机聚合物:BIPOP-1、BIPOP-2、BIPOP-3和苯并咪唑基多孔聚合物:BIPOP-4系列材料。这类材料比表面积在30-60 m~2g-1之间,还有较大的改进空间。电化学结果表明,尽管BIPOP-2、BIPOP-3和BIPOP-4系列超级电容器材料都具有良好的氧化还原活性,但基于三电极所得的比电容均不理想(20 F g-1左右),可能归因于其较低的比表面积和电导率。为了改善其性能,我们将材料与碳材料进行了复合处理。结果表明,基于三电极的[email protected]比电容可高达123.7 F g-1。两电极测试结果表明,其能量密度可以高达32 Wh Kg-1,并且充放电循环10000次时,材料的比电容仍保持在84%左右,表明其在超级电容器领域具有很好的应用前景。有机催化研究结果表明,BIPOP-2和BIPOP-3系列材料可以有效地催化还原醋酸钯成钯黑,原位制备钯纳米颗粒;所得钯纳米颗粒能有效催化对硝基苯酚的还原,其中Pd@DAB-TA-1-BIPOP(DAB:联苯四胺,TA-1:均苯三醛)催化时间最短,仅为386 s,使该反应正向进行时间缩短了98.4%,并且可以回收再利用。综上,本论文将苯并咪唑啉基的负氢特性(首次)或苯并咪唑基的氧化还原特性多孔有机聚合物的孔结构特点结合起来,所得BIPOPs材料在能源存储或有机催化领域展现出巨大的潜力。此研究不仅丰富和扩展了BIPOPs的种类,而且为功能化多孔有机材料的开发提供了新的思路。
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