多晶硅产业副产物四氯化硅的综合利用——多形貌微/纳米二氧化硅的可控制备

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近几年来,由于受到太阳能光伏电池行业的强力推动,我国多晶硅产业发展迅速,现已建成数十家,产能超过10万吨/年。多晶硅产业目前的主流生产工艺均为改良西门子法,该工艺副产大量的低沸点、腐蚀性强、易造成环境污染的四氯化硅。因而,对四氯化硅进行科学合理的高效利用,已成为多晶硅行业亟待解决的问题。利用四氯化硅生产二氧化硅,是实现四氯化硅有效转化的途径之一。二氧化硅简称白炭黑,无毒无味,是优良的补强填充材料,能广泛地应用于化工、材料、医药、电子通讯等领域。具有特殊形貌以及经过疏水改性的二氧化硅,由于表面结构和外形的特殊性,使其在药物控释缓释、催化剂载体、高聚物溶混填充、传感器、分离工程等方面不断获得新的应用。  本文主要涉及如下几个方面的研究内容:以醇水混合溶剂为反应体系,首先通过对溶液的 pH值、反应温度、搅拌速度、醇水溶剂的摩尔比、SiCl4的加入速度和其在溶液中的浓度等因素加以研究,寻找出纳米二氧化硅制备的最佳工艺条件;其次,通过添加表面活性剂和模板,制备出了棒状、针状、中空管状纳米二氧化硅和微米级空心管状二氧化硅;最后,利用表面改性剂六甲基二硅胺烷(HMDS)制备出了疏水性纳米二氧化硅。借助 XRD、FT-IR、TEM、SEM等手段对上述中间体和产物进行了物相和形貌分析,以 BET氮气吸附法测定了二氧化硅纳米微粉的比表面积,总结了球形、棒状、针状、空心管状结构二氧化硅的谱学特性及形成条件,比较详细地探讨了特殊形貌的生成机理。  结果表明:(1)当控制反应的pH值为3~4、温度为10~30℃、搅拌速度为50~200r·min-1、SiCl4的加入速度为0.5~2.0g·min-1、SiCl4在溶液中的浓度为0.2~2.0mol·l-1、醇水的摩尔比在1:3~5:3时,能够制备出粒子粒径为100~300nm的球形、非晶态纳米二氧化硅粉体。(2)在60℃水浴加热、醇水混合溶剂摩尔比为4:3时,能够制备出针状纳米二氧化硅。(3)所加入的表面活性剂CTAB浓度的不同,对产物形貌变化有直接影响。当CTAB在溶液中的浓度为1.0×10-2 mol·l-1时,得到的产物是棒状纳米二氧化硅;当CTAB在溶剂中的浓度增加到4.0×10-2 mol·l-1时,得到的产物是中空管状纳米二氧化硅。混合溶剂中醇水摩尔比和反应时间也对二氧化硅产物的形貌特征造成较大影响。(4)以酒石酸铵为模板,控制SiCl4的滴加速度为0.1g·min-1、静置时间为2h时,能够制备出衍射特征峰宽化、粒径约为3~5微米、管长约为50~100微米的微米级空心管状二氧化硅。(5)以HMDS为改性剂制备疏水纳米二氧化硅时,当HMDS用量达到6.7×10-5mol·l-1,反应温度为60℃、反应时间为4h时,能够获得疏水性能良好的纳米二氧化硅。
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