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生物质热解液化技术是解决当今化石能源枯竭和环境日益恶化两大问题的有效手段之一。纤维素和半纤维素是生物质中的两大组分,总称为综纤维素,可以通过热解液化技术转化为多种具有高附加值的有机化合物,其中包括5-羟甲基糠醛(5-HMF)、糠醛(FF)等呋喃类产物和左旋葡萄糖酮(LGO)、1,6-脱水-呋喃葡萄糖(AGF)、1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)、1,5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖(APP)、1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮(LAC)和1,4-脱水-D-吡喃木糖(ADX)等脱水糖及其衍生物。为了定向提高这些产物的产率,实现生物质的选择性热解,就需要明确热解过程中这些产物的生成机理。因此,本研究利用密度泛函理论(DFT)方法,以β-D-吡喃葡萄糖作为纤维素单体的模型化合物,β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃木糖和O-乙酰基-β-D-吡喃木糖作为半纤维素单体的模型化合物,进行了如下研究:(1)分析了β-D-吡喃葡萄糖和β-D-吡喃甘露糖热解生成5-HMF的可能路径,并通过计算和比较反应能垒找到了各自生成5-HMF的最优路径。β-D-吡喃葡萄糖热解生成5-HMF的最优路径是β-D-吡喃葡萄糖首先开环生成D-葡萄糖,然后发生异构反应生成D-果糖,紧接着发生成环反应生成呋喃果糖,之后呋喃果糖经历三步脱水反应生成5-HMF。β-D-吡喃甘露糖热解生成5-HMF的最优路径也与上述路径类似,β-D-吡喃甘露糖经历开环、异构和成环反应生成呋喃果糖,之后呋喃果糖经历三步脱水反应生成5-HMF。(2)计算了β-D-吡喃葡萄糖、β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃木糖和O-乙酰基-β-D-吡喃木糖热解生成FF的路径,找到了FF的优势生成路径。β-D-吡喃葡萄糖热解生成FF的最优路径是β-D-吡喃葡萄糖首先发生开环、3-OH和2-H之间的脱水和烯醇-酮异构化反应,生成中间产物3-脱氧-葡糖醛酮;然后3-脱氧-葡糖醛酮发生成环反应(5-O(OH)+C2)和C5–C6键断裂同时脱水反应(4-OH+6-H(OH)),最后脱水(2-OH+3-H)生成FF。β-D-吡喃甘露糖热解生成FF的主要反应通道有两条,一条是β-D-吡喃甘露糖首先开环生成D-甘露糖,接着同时发生C5–C6键断裂和脱水反应(4-OH+6-H(OH)),然后发生成环(5-O(OH)+C2)和脱水反应(3-OH+2-H)生成FF。另一条是β-D-吡喃甘露糖发生开环、脱水(3-OH+2-H)和烯醇-酮异构化反应生成3-脱氧-葡糖醛酮,然后再生成FF。β-D-吡喃木糖热解生成FF的最优路径是β-D-吡喃木糖首先开环生成D-木糖,然后依次发生3-OH与2-H之间的脱水反应、同时成环(2-O(OH)+C5)并脱水反应(5-OH+2-H(OH))和4-OH与5-H之间的脱水反应生成FF。对于O-乙酰基-β-D-吡喃木糖,由于C2位上O-乙酰基的存在,它难以热解生成FF。(3)研究了β-D-吡喃葡萄糖热解生成AGF、DGP、APP和LAC的反应机理,并通过计算得到了各自的主要反应通道。β-D-吡喃葡萄糖生成AGF的最优路径是β-D-吡喃葡萄糖先开环生成D-葡萄糖,然后发生成环(6-O(OH)+C1)和1-OH与4-OH之间的脱水醚化反应生成AGF。β-D-吡喃葡萄糖生成DGP的最优路径β-D-吡喃葡萄糖的1-OH和2-H之间先脱水,然后3-OH和6-H(OH)之间发生脱水反应,同时C1=C2断开而6-O(OH)与C1成环,接着刚刚生成的醚键和C2=C3键同时断开,然后6-O(OH)与C3之间成环,最后生成的中间产物的C1=C2键断裂同时4-O(OH)与C1之间成环生成DGP。β-D-吡喃葡萄糖生成APP的优势路径有两条,一条是β-D-吡喃葡萄糖脱水(4-OH+3-H)后先发生1-OH与2-H之间的脱水反应,然后经过烯醇-酮异构化反应生成APP。另一条是β-D-吡喃葡萄糖先生成LG,然后LG发生脱水(4-OH+3-H)和烯醇-酮异构化反应,最后新生成的1,6-苷键断开同时形成C1=C2键得到APP。β-D-吡喃葡萄糖生成LAC的最优路径是β-D-吡喃葡萄糖首先发生1-OH与2-H之间的脱水和烯醇-酮异构化反应,接着经历4-OH与3-H之间的脱水和烯醇-酮异构化反应,然后成环(6-O(OH)+C2),同时6-OH上氢原子向2=O转移生成中间产物IA;最后中间产物IA的C1-C2键断开,C1与C3之间成键,同时2-OH上的氢原子向3=O转移,生成LAC。(4)计算了β-D-吡喃甘露糖热解生成DGP、APP和LAC以及β-D-吡喃木糖热解生成ADX的机理,找到了各自的优势路径。β-D-吡喃甘露糖生成DGP的最优路径是β-D-吡喃甘露糖先发生脱水(3-OH+2-H),然后成环(6-O(OH)+C1)并脱水(1-OH+6-H(OH)),接着刚刚生成的醚键和C2=C3键同时断开,C6-O(OH)与C3之间成环,最后生成的中间产物的C1=C2键断裂同时4-O(OH)与C1之间成环生成DGP。β-D-吡喃甘露糖生成APP的最优路径是β-D-吡喃甘露糖依次发生1-OH与2-H之间的脱水、4-OH与3-H之间的脱水和烯醇-酮异构化反应生成APP。β-D-吡喃甘露糖生成LAC有多条反应通道,其最优路径与β-D-吡喃葡萄糖生成LAC的最优路径基本相同,β-D-吡喃甘露糖也是先发生1-OH与2-H之间的脱水和烯醇-酮异构化反应,接着经历4-OH与3-H之间的脱水和烯醇-酮异构化反应,然后成环(6-O(OH)+C2),同时6-OH上氢原子向2=O转移生成中间产物IA;之后中间产物IA反应生成LAC。β-D-吡喃木糖生成ADX的路径是β-D-吡喃木糖先经过1-OH与2-H之间的脱水反应,然后生成的中间产物的C1=C2键断裂同时4-O(OH)与C1之间成环,生成ADX。