热浸镀锌钢板表面有机无机复合钝化工艺开发及其机理研究

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涂层作为金属表面防腐蚀领域一种运用广泛的技术,也非常适合在镀锌钢板表面用来防腐蚀保护。一般情况下,在镀锌钢板表面涂敷或者制备出一层钝化膜或者转化膜既可以提高其防腐蚀能力,还能美化外观,适应现代社会人们对产品的审美要求。起初人们运用铬酸盐钝化技术来解决镀锌钢板的腐蚀问题,其防腐效果甚佳,而且铬酸盐具有自修复能力,单纯的从防腐的角度出发的话是一种无可替代的防护涂层。但是,Cr6+有剧毒,对人体和环境都有害,世界各国已经严格限制甚至禁止其使用,因而我们需要摒弃这种传统的、对我们健康不利的钝化工艺,去探索寻找一种环保无污染的钝化技术来替代。单一的有机或无机钝化能够满足环保无污染的要求,但其钝化防护效果与铬酸盐相比甚远,所以有机无机复合的钝化膜研发是非常有前景的。本文初步研究了镀锌钢板表面铈盐-硅烷复合钝化膜的成分,通过正交实验和单一因素变量法确定了铈盐-硅烷复合钝化膜各组分的配方和钝化工艺,具体配方为:乙烯基三甲氧基硅烷8 mL/L,六水合硝酸铈25 g/L,过氧化氢18 mL/L,甲醇120 mL/L;最佳钝化工艺条件为:钝化时间为60s,钝化温度为30℃,pH=4。钝化效果不理想,醋酸铅点滴完全变黑时间仅为48.1s。决定用水性环氧树脂进行改性,通过中性盐雾试验和醋酸点滴实验来确定其最佳含量为250mL/L,此时腐蚀速率为0.0680g/(m2·h),耐醋酸铅点滴的时间为425.6s,说明改性后制备的铈盐-硅烷-树脂复合钝化膜耐腐蚀性能大大提升,通过与市售铬酸盐钝化膜进行对比,发现其耐蚀性好于市售铬酸盐钝化膜;附着力好,评定等级为0级;耐热性优异,耐热温度达到180℃;电化学测试显示腐蚀电流密度比铬酸盐钝化膜小,极化电阻比铬酸盐钝化膜大,有可能替代铬酸盐成为新型的钝化技术。对铈盐-硅烷-树脂复合钝化膜的扫描电镜SEM形貌观察发现,表面平整致密,外表光亮,无凹坑、裂纹、孔隙等缺陷;EDS分析显示Zn、C、O、Si元素;对截面进行扫描电镜SEM观察发现,复合钝化膜厚度达到80μm;原位红外光谱漫反射分析显示,复合钝化膜中存在Si-O-Si、Si-O-Zn、Si-O-C、环氧基团以及苯环等有机基团;说明钝化液中的有机硅烷分子内发生脱水缩合反应,并与环氧树脂、基体锌发生分子间脱水缩合,交联成大分子立体网络骨架,将无机铈盐包覆在骨架内部空隙中,形成致密有序的钝化膜紧密结合在镀锌板表面;X射线衍射分析显示钝化膜中存在Ce和Zn的化合物;将复合钝化膜腐蚀96h后,SEM形貌只有局部被腐蚀,基体形貌完整,没有被腐蚀破坏;腐蚀后钝化膜中的环氧基团和苯环等环氧树脂中的相关基团消失,大分子网络骨架并未受到破坏,腐蚀产物中主要有锌的氧化物/氢氧化物。
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