生物质碳点的宏量制备及其复合材料的性能研究

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碳点(Carbon dots,CDs)作为新型零维碳纳米材料,与传统半导体量子点相比,具有合成方便、生物相容性好、色彩丰富、化学稳定性好和优异的电子传导性能,因而在传感、生物成像及能源转换方面有良好的应用潜力。以生物质为原料制备的生物质碳点(Biomass carbon dots,BCDs),除了具备上述优点外,还可以有效降低生产成本,实现废弃资源的高效转化,因而受到研究者的广泛关注。然而,目前关于BCDs的研究主要集中在细胞成像和生物传感方面,对BCDs的宏量制备及其在催化产氢中的性能还有待深入研究。众所周知,与化石能源相比,氢气来源广,能量密度高,是一种有前途的清洁、高效、可持续的替代能源。然而在实现大规模以氢为基础的能源开发方面,制氢技术的发展依然有限。这是因为无论是电解水制氢(HER)还是化学储氢材料制氢,都离不开贵金属催化材料,然而由于其昂贵的成本和有限的储量阻碍了其广泛应用。并且,这些贵金属催化材料在制备和长期储存过程中,金属纳米颗粒(NPs)通常会由于粒子聚集和表面氧化而失去催化性能。因此,寻找一种有效的方法降低催化剂成本同时提高催化剂活性和稳定性,对于氢能源的开发具有十分重要的意义。碳基纳米材料因其优异的物理化学性能、高导电性、大的比表面积和化学惰性而成为各种催化体系中理想的材料。BCDs作为碳家族的新星材料,具有生产工艺简单、环保、成本低、产量高等优点,并且BCDs表面丰富的官能团(-COOH、-OH等)可以与具有空d轨道的金属离子配位,形成较为稳定的碳点-金属离子配位复合物,在热解过程中,金属NPs被限制在BCDs之间,形成结构稳定的超细纳米晶,有效地阻止了NPs的生长和反应过程中的团聚。基于此,本论文主要围绕BCDs的宏量制备;以BCDs为构筑基元,可控制备BCDs负载的金属杂化材料及其在催化产氢中的性能进行研究,主要包括以下四个方面:1、牛油果碳点的制备及在传感和LED中的应用研究以牛油果为碳源,通过简单的水热反应,制备了两种生物质碳点(p-BCDs,r-BCDs),并利用透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)技术手段研究了BCDs的形貌、结构以及光学性质。并探索了水热温度和时间对BCDs荧光的影响,制备出的BCDs具有明亮的蓝色和蓝绿色荧光,并且表面含有丰富的含氮、氧官能团,尺寸均一,具有良好的水溶性和稳定性。此外,p-BCDs表现出优异的Fe3+敏感性,可以作为优异的Fe3+荧光探针;两种BCDs粉末与环氧树脂复合可制备出高显色指数的LED灯珠。2、公斤级碳点的合成及其HER、离子检测和细胞成像应用以白杨树叶为原料,通过简单的水热法制备了公斤级BCDs,单釜产量达到1.4975 kg,反应过程绿色、可持续,并通过TEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-Vis和PL技术手段研究了BCDs的形貌、结构以及光学性质,制备出的碳点具有高度的结晶性、良好的生物相容性和稳定性。最后,我们将所制备的BCDs成功的应用于电解水产氢催化剂构筑、Fe3+检测和细胞成像,均表现出优异的性能。3、BCDs负载的Ru纳米颗粒用于高效电解水产氢以银杏树叶为原料,通过简单的水热反应和热处理,制备了BCDs负载的Ru纳米颗粒(Ru@BCDs)杂化材料。由于BCDs的限域效应,RuNPs在热处理过程中被限制在BCDs之间,形成结构稳定的超细纳米晶,有效地阻止了RuNPs的生长和反应过程中的团聚。实验结果表明,Ru@BCDs480在1 M KOH溶液中表现出了优异的电解水析氢性能,起始电位为0 m V,达到电流密度10 m A cm-2时过电位为10 m V,在经历10000圈CV循环后依然具有优异的催化活性。通过密度泛函理论计算,揭示了Ru NPs和BCDs之间的协同作用是Ru@BCDs高活性高稳定性的原因。更重要的是,该工作中Ru@BCDs的成本仅为商业Pt/C的0.8%,展现出了巨大的应用前景。4、Ru诱导的CoRux/BCDs复合材料用于高效双功能产氢以烟丝为原料,通过水热法制备了BCDs,随后通过水热和热处理的方法合成了Ru掺杂的CoRux/BCDs杂化材料。Ru的引入使CoRu纳米合金的晶格产生形变,Ru的d带能量和d带中心发生变化,从而极大地提高其电子态密度和催化活性,并结合X射线近带边吸收和密度泛函理论研究了产氢反应过程中金属及碳点的电子态密度分布及理论上真实活性位点的原子、分子层次电子结构。实验结果表明,CoRu0.5/BCDs在两种催化制氢反应中,均表现出优异的催化性能。当用于电解水产氢时,在1 M KOH溶液中,达到电流密度10 m A cm-2时的过电位为18 m V,Tafel斜率为38.5m V dec-1,当用作氨硼烷水解制氢时,在298 K时TOF值为3255.4 mol H2 mol(Ru)-1 min-1。此外,将CoRu0.5/BCDs循环用于HER和氨硼烷水解制氢,这两种反应都表现出很强的稳定性,使得这种催化剂可以用于任何一种反应,实现高效双功能产氢,从而大大提高了实际制氢的效率。
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