复合金属氧化物催化剂的构筑及其在丁烷氧化中的应用

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因金属氧化物催化剂具有优良的热稳定性,且酸碱中心及空位分布较为均匀,所以被广泛用于各类催化反应。但其特殊的表面特性,反应底物常常难以被其吸附于表面,导致其催化活性较低。元素掺杂是一种常用的改善复合金属氧化物表面特性及催化活性的试验方法。  本研究采用共沉淀法制备了一系列金属氧化物,以Co-Mn为例,选用FT-IR、XRD、BET、TG等仪器进行表征,并以异丁烷氧化反应为评价模型,考察了金属元素配比、焙烧温度等因素对催化剂晶体结构、表面特性、稳定性和反应活性的影响。XRD表明不同的金属元素配比所得样品的晶体物相有较大的差异,当n(Co):n(Mn)>1时,催化剂物相较为稳定为MnCo2O4,BET表明,焙烧温度对于产物比表面积及孔分布影响较大,当焙烧温度为350℃时,氧化物比表面积为90.12m2/g,平均孔径6.29nm。当焙烧温度为450℃时,催化剂比表面积为72.11m2/g,平均孔径7.81nm。而TG-DSC结果分析,前驱体在329~383℃的温度区间内为热分解状态,在达到450℃后即有一定的热稳定性。  本研究尝试采用元素掺杂的方法来改善金属氧化物催化剂的催化能力。以Mo元素为掺杂元素时,我们通过焙烧浸渍钼源溶液的前驱体制得样品,考察了钼掺杂量、焙烧温度、焙烧时间等因素对催化剂晶体结构、表面特性、稳定性和反应活性的影响。通过表征分析,相同的配比条件下,钼掺杂量影响了催化剂晶格结构,只是未出现有关于钼元素的特征峰,比表面积、平均半径也均受到了影响。当焙烧温度为350℃时,催化剂比表面积为140.17m2/g,平均孔径10.81nm。当焙烧温度为450℃时,催化剂比表面积为85.61m2/g,平均孔径12.32nm。而焙烧时间对催化剂结构影响较小。以N元素为掺杂元素时,通过焙烧浸渍氮源溶液的前驱体制得样品,考察了焙烧方式、氮源种类、氮掺杂量、焙烧温度等因素对催化剂晶体结构、表面特性、稳定性和反应活性的影响。通过表征分析,相同的配比下,氮元素的掺杂并没有对催化剂晶格物相有较大影响,比表面积影响不大,而平均半径却改变较大。当焙烧温度为350℃时,催化剂比表面积为164.16m2/g,平均孔径4.86nm。当焙烧温度为450℃时,催化剂比表面积75.61m2/g,平均孔径为10.09nm。  在实验研究条件范围内,金属氧化物通过不同元素掺杂后的催化活性不尽相同。研究结果表明,Mo-Co-Mn催化活性明显高于未掺杂改性催化剂Co-Mn,N-Co-Mn能够有效提高转化率,但叔丁醇选择性会有所下降。三类催化剂随着使用次数的增加,异丁烷转化率均出现不同幅度的下降,其中Mo-Co-Mn催化活性的下降幅度较小,而N-Co-Mn由于中心金属的流失而造成大幅度的下降。
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