含氧空位光催化材料的设计、制备及性能研究

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光催化技术因其在环境和能源领域的巨大应用潜力而受到广泛关注。在光催化反应中,氧空位是一种重要的活性位,它作为光生电子的陷阱,一定程度上有利于电子的传递和光生电子空穴的分离。此外,氧空位引入的缺陷能级改变了半导体光催化剂的带隙,促进其对光的吸收。最近的研究发现,在光催化降解污染物反应过程中,催化剂对O2和H2O的活化生成的如O2·-、·OH等中间产物是催化反应过程中主要的活性物种,而氧空位是参与这一活化过程的重要活性位点。尽管如此,人们对氧空位在光催化反应中的作用还研究甚少,许多疑问还有待明确解答,而专门将含氧空位的材料作为研究对象的工作更是少之又少。由此,本论文主要以含氧空位光催化材料为研究对象,开展光催化材料的制备、性能及机理研究,分析了氧空位对材料光催化性能的影响,主要内容概括如下:  1.水热法制备了Cu掺杂的BiVO4,通过Cu2+的低价掺杂在BiVO4(2.4-2.5 eV)中成功引入氧空位,从而显著提升了材料的光催化性能。XRD、Raman光谱和透射电镜(TEM)测试表明Cu的引入不带来其他杂相,也不改变材料的相组成。测试材料的漫反射谱,发现其带隙进一步变窄,表现出优秀的可见光响应能力。XPS测试材料表面化学态,发现Cu的掺入增加了材料表面的氧空位和化学吸附氧。瞬态光电流测试表明Cu-BiVO4的电子传输性能得到显著改善,其光电流相比BiVO4提高了4倍。分析其瞬态光电流和PL谱,发现其光生电子空穴复合几率显著降低。光催化降解RhB的实验表明,Cu-BiVO4相比纯相BWO4的光催化性能有明显提高。讨论了Cu-BiVO4光催化降解RhB的机理,NBT探针分子测试实验确定超氧自由基(O2·-)是光催化反应过程中主要的活性物种。分析认为,掺杂引入的氧空位使得材料在活化反应物种、抑制光生电子空穴的复合、电子传输性能等指标上的明显提升是造成材料光催化性能大幅提高的主要因素。  2.以Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC,Gd3+取代Ce4+)和Ce0.9Y0.1O1.95(YDC,Y3+取代Ce4+)这类含有丰富氧空位的材料为载体,制备了负载贵金属的光催化剂Ag/GDC和Au/YDC。负载纳米贵金属的光催化材料具有显著提升的光催化性能。XRD测试表明两者物相都为萤石结构CeO2。对于所制备的Ag/GDC,纳米Ag的SPR效应吸收了光能中的可见光及红外区的能量并转换成热能提升了反应体系的温度。Ag/GDC光催化降解RhB的性能极大改善,然而滤去红外区能量其光催化性能下降明显,说明红外区能量在其中起到了重要作用。同时发现在不加光照并且使体系保持光照时的最高温度时,RhB几乎不被降解,说明Ag/GDC光催化性能的改善是光热协同作用的结果。YDC是类似于GDC的含氧空位材料,而纳米Au也具有明显的SPR效应。Au/YDC光催化氧化CO的实验研究发现,YDC在室温无光照条件下几乎无催化性能,单纯的YDC在外加全光谱光照条件下15min对CO达到了13%的催化氧化,而相同光照条件下,Au/YDC光催化氧化CO的性能大幅提升,在15min内几乎就能将相同初始浓度的CO催化氧化完全。
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