次黄嘌呤羧酸配体构筑的金属有机配位聚合物的合成、结构及性能研究

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特定配体的选择性合成和配位超分子的自组装研究,为配合物在医药领域的发展提供了依据,使配位化学在生物医药领域的研究受到比以往更多的关注。本文所涉及到的配合物,其设计的初衷是利用与生物体内DNA的组成相似的肌苷为原料,通过对它的衍生获得具有丰富配位点的氮杂环羧酸类有机配体2-(6-oxo-6H-purin-1(9H)-yl) propionic acid(H2L),再与不同的金属盐自组装特定的配合物,研究其合成过程、结构及相关性能。本文最终得到了2个稀土金属配合物和4个过渡金属配合物,即,[La(HL)3(H2O)2]n·nH2O(1)、[Ce(HL)3(H2O)2]n·4nH2O (2)、[Co(HL)2(H2O)2]n (3)、[Cd(L)H2O]n(4)、[Pb(HL)(C2O4)0.5(H2O)]n·2nH2O(5)、[Zn(L)]n(6)。其中配合物1和2结构极为相似,同为单斜晶系,P21/c空间群,一维链状结构,配体中参与配位的均为羧基氧原子,咪唑氮原子以及嘧啶环上的羰基氧原子均未参与配位。所不同的是合成方法,前者采用常温挥发法,后者采用扩散法,所含晶格水的量也不同。相同点是都通过复杂的分子间氢键及嘧啶环与咪唑环间的π-π作用堆积形成三维超分子化合物。配合物3-5均为二维结构,配合物3属正交晶系,Pcab空间群,六配位的Co(Ⅱ)处于微扭曲的八面体的反演中心,二维结构由两种大小不同的格子所构成;配合物4为单斜晶系,P21/c空间群,Cd(Ⅱ)处于五配位环境中,配体上的两个咪唑氮都参与配位,二维结构中含有两个大小不同的环;配合物5为单斜晶系,P21/c空间群,Pb(Ⅱ)处于六配位环境中,六个配位原子均为氧原子,与稀土金属配合物所不同的是,草酸根通过氧原子参与配位;配合物6为三维网状结构,单斜晶系,P21/c空间群,中心金属Zn(Ⅱ)采取四配位模式形成变形四面体构型,Zn(Ⅱ)分别与两个羧基氧原子和两个咪唑氮原子配位。在以上配合物中配体共表现出四种配位模式,配合物1、2及5中仅有羧基氧原子参与配位,其中部分羧基为螯合配位,其余为单齿配位;配合物3中的羧基氧均为单齿配位,与咪唑氮的配位形成首尾桥联作用;值得一提的是配合物4和6,相同点是配体咪唑上的两个氮原子均同时参与配位,不同的是配合物4中配体为μ3桥联,而配合物6中为μ4桥联。更为有趣的是这两个配合物展示出了较为罕见的热稳定性,推测这一性质很可能与这样的配位模式有着密切关系。对配合物1和2的吸附试验表明,配合物1和2只有表面吸附,却未能进入到网络微孔中。配合物3的磁性研究表明,该配合物具有反铁磁性。
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