模拟生理pH溶液中稀土La<'3+>与过氧化氢酶相互作用的光谱电化学

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稀土微肥在农业上的应用,为我国科学家首创。大量研究结果表明,稀土离子进入植物体后,能影响植物保护酶,过氧化氢酶(CAT)、过氧化物酶(POD)和超氧化物歧化酶(SOD)的性能。但其化学机理尚不清楚,这方面的研究也较少。其主要原因是由于这些酶具有高化学活性、结构复杂性、构象易变性等特点,因此,研究较难。本论文选取CAT中常研究的牛肝CAT与轻稀土离子镧(La3+)为研究对象,用荧光光谱(FL)、圆二色谱(CD)、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)以及电化学方法,研究模拟生理pH溶液中,La3+对CAT电化学性能、生物电催化活性和构象的影响及作用机制,为进一步揭示稀土离子与植物保护酶的相互作用机理提供参考。得到的主要结论如下:(1)在固定在多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰的玻碳(GC)电极上的CAT的循环伏安曲线中,有一对明显的、几乎对称的氧化还原峰,表明固定的CAT能进行直接的准可逆的电化学反应,表观式量电位(E0′)为-0.456V。E0′与溶液pH的关系表明,CAT的直接电化学反应是包括一电子和一质子的电极过程。另外,固定在MWCNTs/GC电极表面的CAT能保持其对H2O2还原的生物电催化活性。(2)在固定在用纳米金胶(nanoAu)、半胱氨酸(Cys)修饰的修饰GC电极上的CAT循环伏安曲线中,有一对明显的、几乎对称的氧化还原峰,表明固定的CAT能进行直接的准可逆的电化学反应,E0′为-0.463V。E0′与溶液pH的关系表明,CAT的直接电化学反应是包括一电子和一质子的电极过程。另外,固定的CAT能保持其对H2O2还原的生物电催化活性。(3)低浓度La3+可导致CAT肽链有序构象的增多,活性中心暴露程度增加,因此,促进了CAT的直接电化学反应和增加其对H2O2还原的生物电催化活性。高浓度的La3+可以通过与CAT肽链中O或N发生强烈的相互作用,导致CAT肽链的生物有序构象显著减少,活性中心暴露程度下降,从而抑制了CAT的直接电电化学反应和降低了对H2O2还原的生物电催化活性。
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