论文部分内容阅读
为了进一步提升目前锂离子电池的安全性和能量密度,使用固体电解质来替代有机液体电解质是目前的研究热点之一。石榴石型电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)因其室温Li+电导率高、电化学窗口宽等优点而备受关注。但相比液体电解质来说,仍然需要进一步提高其Li+电导率。针对此问题,本文主要进行了 Mg、Al共掺杂Li7-3y+2xLa3Zr2-xAlyMgxO12(LLZAMO)陶瓷电解质的制备及应用于固态锂离子电池的性能研究,并研究了其作为包覆材料在锂离子电池用高镍三元正极材料改性方面的应用。采用XRD、SEM-EDX、TEM、充放电测试等手段进行了分析,获得如下结果:1)镁铝共掺杂石榴石型固体电解质的制备研究表明,Al2O3和MgO作为烧结助剂的加入,可以降低固相烧结法合成LLZAMO的温度。Mg、Al元素掺杂量及烧结温度是影响LLZAMO陶瓷片的相结构、致密度及其离子电导率性能的主要因素。温度为1135℃所制Li6.35Al0.25La3Zr1.95Mg0.05O12陶瓷片具有稳定立方相结构、高致密度(90.1%)和良好离子导电性(室温Li+电导率3.19×10-4 S·cm-1),且激活能仅为0.247 eV。同时,该陶瓷片具有较低的电子电导率,比离子电导率低3个数量级,为快离子导体。2)基于Li6.35La3Zr1.95Al0.25Mg0.05O12陶瓷片的固态锂离子电池研究表明,LLZAMO陶瓷片具有1-5 V对Li电化学稳定窗口,在50℃高温活化1h后,Li/LLZAMO/Li对称电池的界面电阻减小,可以稳定的传导Li+。所组装固态电池Li/LLZAMO/NCM333在2.5 V～4.3 V的电压范围内可稳定循环。适当提高温度可以有效降低界面电阻,利于Li+的输运。在50℃,0.1 C条件下,Li/LLZAMO/NCM333固态电池的放电比容量可达154.6 mAh·g-1,且极化较小(充放电平均电压差85 mV),0.1 C充放循环首次放电比容量可达134 mAh·g-1。循环50周的库伦效率稳定在98%以上,其容量保持率约为84.7%,表现出良好的倍率性能和循环性能,表现出用于全固态电池的潜力。3)将Li6.35La3Zr1.95Al0.25Mg0.05O12作为包覆材料对高镍三元材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2进行了表面改性研究。结果表明,采用溶胶凝胶法可以制备得到LLZAMO均匀包覆的改性Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2材料。包覆量及包覆后热处理温度是影响包覆改性材料性能的两个重要因素。优化所得LLZAMO包覆改性Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的最佳工艺条件为:包覆量1.0%,热处理温度600℃。在此优化工艺条件下所制LLZAMO包覆改性Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2材料在0.2 C倍率下放电容量达181.4 mAh·g-1,容量保持率在循环50周后可达95.7%。这归因于LLZAMO包覆层有效地抑制了电解液侵蚀和电解液在材料表面的氧化分解,从而有效地减缓界面阻抗的增加,提高容量并改善了循环性能。