有机硼基可充镁电池电解液研究

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金属镁(Mg)具有较负的电极电位(-2.37 V vs.NHE)、丰富的储量、较低的成本(1/25倍锂金属)以及突出的体积比容量(3833m Ah cm-3)、安全性和稳定性,可以直接作为负极应用于可充镁电池(RMBs)中。RMBs被认为是最具前途的后锂时代二次电池之一。电解液如同电池的“血液”,对于RMBs的性能具有重要影响。在目前报道的RMBs电解液中,具有大体积、弱配位硼中心阴离子的硼基电解液体系表现出更全面的电化学性能,如高库伦效率、低极化和高氧化稳定性,被认为是最有应用前景的RMBs电解液之一。然而,硼基电解液体系目前面临制备条件苛刻、成本高以及不耐杂质/水等问题,使得其推广应用受到限制。因此,采用简单经济的方法制备低成本、耐杂质/水且电化学性能优异的新型硼基电解液体系,对于推进可充镁电池的发展具有重要意义。本文采用简便的一步法原位制备了新型硼基电解液BMCM和硼基复合电解液BMM、Cr Cl3-BMM以及Al Cl3-BMM。利用核磁共振波谱(NMR)、高分辨液相质谱(HD-LCMS)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征了电解液的组成、结构及沉积物和循环后镁的形貌和成分。通过电化学交流阻抗谱法(EIS)、循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和恒流充放电曲线法(GCD)等测试了电解液体系的离子电导率、可逆镁沉积溶解性、氧化稳定性、极化性能以及全电池性能,初步分析了电解液性能优异的原因以及反应机制。主要内容包括:(1)以B(TFE)3、Mg Cl2、Cr Cl3、Mg以及优化的溶剂DME为原料制备了新型硼基电解液BMCM。所制备的BMCM电解液主要由四配位阴离子[B(TFE)4]-和溶剂化阳离子[Mg2(μ-Cl)2(DME)4]2+组成,电解液的离子电导率为1.79 m S cm-1。BMCM具有低过电位(~139 m V)、高库伦效率(~97%)、高氧化稳定性(~3.5 V vs.Mg/Mg2+)和长循环稳定性(>500 h)等优异的电化学性能。BMCM与Cu S正极材料具有良好的相容性,Cu S|BMCM|Mg全电池的放电比容量最高可达231m Ah g-1(56 m A g-1,0.1 C),即使在100次循环后比容量仍可保持约88%。相比于目前所报道的硼基电解液,BMCM电解液成本显著降低(75%),对微量杂质(0.72%)和水(~421 ppm)表现出较好的耐受性。分析表明,该电解液在循环过程中具有稳定的活性阴、阳离子,可在Mg负极表面形成一层纳米颗粒层,从而有助于改善循环稳定性。(2)以B(TFE)3、Mg(SO3CF3)2、Mg以及优化的溶剂DME为原料一步原位合成了硼基复合电解液BMM,并考察了添加剂Cr Cl3(形成Cr Cl3-BMM电解液)和Al Cl3(形成Al Cl3-BMM电解液)的影响。所制备的BMM、Cr Cl3-BMM和Al Cl3-BMM电解液主要由SO3CF3-、Mg(SO3CF3)3-、[B(OCH2CF3)3(SO3CF3)]-混合阴离子和溶剂化阳离子Mg[SO3CF3(DME)2]+组成,Al Cl3-BMM电解液中还含有Al Cl4-和[(CF3SO3)Al Cl3]-等活性阴离子;三种电解液的离子导电率分别为0.34、1.72、5.17 m S cm-1。Al Cl3-BMM电解液相较于BMM和Cr Cl3-BMM电解液表现出更低的过电位(~125 m V)、更高的库伦效率(~98%)和更好的循环稳定性(>1000 h)。以Al Cl3-BMM为电解液组装的Cu S/Mg全电池比容量可高达327m Ah g-1(56 m A g-1,0.1 C),循环150次后比容量保持率为76%。Al Cl3-BMM电解液相对于BMCM成本进一步降低(10%),对微量杂质(0.83%)和水(~465ppm)表现出更好的耐受性。分析表明,Al Cl3-BMM作为电解液可在Mg负极表面形成了一层疏松、均匀的界面层,该界面层主要由无机/有机混合物组成并以无机物为主,不仅有利于离子的转移且可阻止镁负极的钝化。
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