【摘 要】
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烯丙醇作为天然产物和药物分子中的常见结构,也是有机合成中重要的多功能合成子。近年来,作为合成烯丙醇化合物最简单、高效的方法之一,炔烃和醛的偶联反应被大量报道,已经发展成较完整的研究体系。该反应通常使用镍、铑、钌等过渡金属催化剂,需要加入当量的金属试剂（烷基锌试剂、三乙基硼试剂、烷基硅烷）、氢气或甲酸等作为还原剂,则反应中会产生相应的副产物,具有原子经济性不足的缺点。在借氢反应的研究基础上,炔烃和醇
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烯丙醇作为天然产物和药物分子中的常见结构,也是有机合成中重要的多功能合成子。近年来,作为合成烯丙醇化合物最简单、高效的方法之一,炔烃和醛的偶联反应被大量报道,已经发展成较完整的研究体系。该反应通常使用镍、铑、钌等过渡金属催化剂,需要加入当量的金属试剂（烷基锌试剂、三乙基硼试剂、烷基硅烷）、氢气或甲酸等作为还原剂,则反应中会产生相应的副产物,具有原子经济性不足的缺点。在借氢反应的研究基础上,炔烃和醇的偶联反应可以解决该问题得到100%的原子经济性。通过钌、铱、镍等过渡金属催化剂,可以实现苄醇和高级烷基醇等的脱氢并与炔烃直接偶联反应。甲醇作为工业易得的原料,其脱氢所需的能量(ΔH=+84 k J mol-1)远高于其它高级醇例如乙醇(ΔH=+68 k J mol-1)。因此氧化甲醇极具挑战性,目前仅能通过铱、钌等贵金属催化剂实现,并且其与炔烃的偶联反应尚未见报道。本文针对这一问题,首次利用过渡金属镍催化剂和氮杂卡宾配体的体系,实现了甲醇的脱氢氧化,并与炔烃发生还原偶联反应,一步得到多取代的烯丙醇化合物。该反应具有优秀的底物普适性和官能团耐受性;并且我们还合成了带有雌酮类天然分子结构修饰的烯丙醇化合物和共轭二烯结构的烯丙醇化合物。除此之外,我们还将该方法延伸至环戊二酮取代的炔烃和甲醇的串联环化反应,合成了具有[5,6]双环半缩醛结构的化合物。对于带有各种不同取代基的底物,均能够以良好的产率、优异的区域选择性和非对映选择性得到产物。并且根据控制实验及相关文献报道,我们提出了该反应的可能机理。以上研究具有重要的合成意义和挑战性。
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