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PAN基炭纤维的力学性能与其微观结构密切相关,目前,PAN基炭纤维的强度和模量远低于其理论值。炭纤维的制备主要经过了原丝、预氧丝和炭丝三个主要过程,炭纤维的制备工艺对其微观结构起决定性作用,因此对PAN基炭纤维制备过程中微观结构演变的清楚认识是制备高性能炭纤维的关键。
本文主要利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征手段,研究炭纤维制备过程中形态结构和微观组织结构的演变规律。对XRD谱图采用全谱拟合的处理方法,应用Maud软件进行谱图解析,得到不同阶段纤维的微观结构信息。并结合炭纤维和石墨纤维的HRTEM分析,讨论了炭纤维的结构模型。研究结果表明:
1.预氧化过程中微观结构的演变
(1)表观形貌演变:原丝由高分子原纤构成,表面存在大量的沟槽,原纤间的作用力较弱,容易发生撕裂。经过预氧化处理后,纤维内部高分子链之间发生了分子间的交联和环化,纤维内部结构更加致密,不易发生沿纤维轴方向的撕裂,纤维内部存在不均匀结构,皮层的束状结构排列紧密,芯部排列较疏松。
(2)晶态结构演变:PAN原丝内部具有侧向有序结构,原丝的XRD谱图中存在强的晶体衍射和宽而弥散的非晶散射。PAN原丝内部存在沿纤维轴方向高度取向的结构。经过预氧化处理后,纤维内部晶态结构遭到破坏,PAN分子链形成环状梯形结构,由于环状梯形结构存在一定的有序性,预氧化纤维的XRD谱图在2θ=25.5°形成新的衍射峰。预氧化后,纤维的表观晶粒尺寸减小,但是随着预氧化的继续进行,有序的梯形结构不断形成,表观晶粒尺寸变化不大。微观应力和织构遵循同样的变化规律。
2.炭化过程中微观结构的演变
(1)表观形貌演变:经过炭化处理后,纤维转变为脆性材料,炭纤维表面的沟槽结构较原丝和预氧化纤维变得细长,沟槽边缘更加锐利。炭纤维内部存在皮芯不均匀结构。
(2)晶态结构演变:炭纤维的XRD谱图中谱峰增宽,炭纤维内部的层状结构存在严重的晶格畸变;衍射峰交叠严重,部分衍射峰缺失,炭纤维内部未形成三维有序的结构。全谱拟合得到纤维微观结构演变的信息:炭纤维内部层状结构
存在严重的晶格畸变,炭化温度提高,层状结构的表观晶粒尺寸增加,炭化温度的提高对垂直于纤维轴方向堆叠层数的影响更大。随炭化温度的提高,纤维内部层状结构沿纤维轴的取向度提高,微观应力减小,层状结构排列更加规整。
3.炭纤维HRTEM分析
(1)低温炭化纤维内部为类似高分子的蠕虫状结构,并沿纤维轴存在一定取向。高温炭化后,纤维内部存在有序的层状结构,并且层状结构沿纤维轴取向,但未形成类石墨微晶。有序结构和无序的均匀结构通过规整性差的过渡层连接。石墨纤维几乎完全转变为带状结构,并且沿纤维轴高度取向,纤维内部观察不到边界明显的晶粒。
(2)炭纤维的微观组织结构不能通过单一的结构模型解释,应该是多个模型的不同组合。低温炭化纤维内部只是有一定取向的类似高分子的准晶结构:高温炭化纤维内部存在有序结构和无序结构,两种不同结构之间存在规整性较差的过渡层;石墨纤维内部基本是条带结构,只是在条带之间有针状的无序区。