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地下水中硝酸盐污染日益严重,对人类健康产生了严重的危害。众所周知,水中硝酸盐对人有致癌作用,饮用含高浓度硝酸盐氮的地下水后,容易因缺氧而患高铁血红蛋白症,严重的可致死亡。本文对去除地下水中硝酸盐的主要技术进行比较,认为催化还原法是一种有发展前景的地下水硝酸盐处理技术。
本文首次提出用甲酸钠作为还原剂对地下水中硝酸盐进行催化还原反应研究。实验结果,表明甲酸钠作为还原剂时,催化剂反应活性和选择性都有所提高,并降低了硝酸盐催化还原反应的活性能,使反应更易于进行;并且反应过程中不需要控制体系pH值,简化了反应操作体系。主要研究内容包括:
1以Al2O3为载体制备负载型催化剂,通过甲酸催化还原脱除地下水中硝酸盐对该催化剂进行活性评价,研究催化剂制备条件对催化性能的影响。发现催化剂种类、配比及其含量不同,催化剂的催化性能也相应发生变化,其中4%Pd-1%Cu/Al2O3催化剂可以在45min内将100mg/L的NO3-完全去除。
2研究溶液初始pH值、催化剂投加量、甲酸钠浓度等反应条件对硝酸盐的催化还原反应的影响。控制初始pH值4.5,甲酸钠浓度600mg/L,催化剂投加量2.0g/L,100mg/L硝酸盐可以在75min内完全反应,转化为氮气和副产物氨,总氮的脱除率可以达到87%。同时发现,甲酸钠作为还原剂时只需控制溶液初始pH值,初始pH值过高或过低都会降低催化剂活性;控制初始pH值为4.5,适当降低催化剂投加量和增加甲酸钠的浓度有利于提高催化活性,但选择性会显著降低。
3与硝酸盐溶液的催化还原反应相比较,模拟地下水中硝酸盐的去除率明显降低,仅能达到54%,且副产物氨氮的产率相对升高。基于此考察地下水中存在的常见离子对硝酸盐的还原反应造成的影响,发现共存阳离子Ca2+、Mg2+对催化剂选择性没有明显影响,但由于在反应过程中生成沉淀而降低催化剂活性表面使催化剂活性降低。共存阴离子SO42-对催化剂的活性和选择性都不产生影响;HCO3-对硝酸盐还原反应的影响较大,NO3-去除速率出现先降低后增加的变化趋势,催化剂选择性明显降低。
4对催化剂进行BET、ICP、XRD、TEM和EDX测试分析。结果表明,负载型催化剂Pd-Cu/γ-Al2O3的活性组分Pd、Cu颗粒较小且均匀分散于载体γ-Al2O3上。反应过程中的水样也未检测出Pd、Cu元素,对反应后的催化剂进行回收再利用,其催化性能并未有明显改变,说明该实验体系中催化剂Pd-Cu/γ-Al2O3具有很好的稳定性。
5硝酸盐的催化还原是通过多步来完成的,硝酸盐首先吸附在Pd、Cu双金属催化剂上还原成亚硝酸盐,进而转移在Pd表面继续反应生成氮气或氨氮。
6硝酸盐的催化还原反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,在试验浓度范围应为一级动力反应。常温下,硝酸盐在催化剂表面活性位上吸附平衡常数Kads为0.0046L/mg,表观反应速率常数Kapp等于16.91mg/(L*g*min),硝酸盐还原反应的表面活化能为29.11kJ/mol。