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氯气是一种重要的应用广泛的化工原料,氯化氢是氯气参与反应的一种直接副产物。副产的氯化氢一般纯度较低且供应过剩,其经济价值较低。氯化氢催化氧化是一种简单易操作的实现氯资源循环利用的方法。氯化氢催化氧化常用的催化剂主要有钌系催化剂和铜系催化剂,由于钌系催化剂的价格昂贵且生产工艺复杂,没有的到广泛的推广。目前铜系催化剂的研究已经得到越来越多的重视。 在铜铈复合氧化物催化剂中掺杂钇能够显著提升氯化氢氧化的催化活性。本文首先对该催化剂中钇的作用进行了探索,通过对拉曼表征的分析发现氧化钇的加入使氧化铈产生了晶型缺陷,增加了催化剂的晶格氧的活动性,从而提高了催化剂的催化性能。XRD谱图分析看出氧化钇的加入大大降低了氧化铜的峰强度,同时使得氧化铈的峰位置出现了向右偏移的现象,说明氧化钇的加入促进了氧化铜的分散性,而且钇进入了氧化铈的晶格中,改变了氧化铈的晶型结构,增强了催化剂中的晶格氧的流动性,从而提高了催化剂的催化性能,使催化剂在同等条件下转化率由76%增加到87%。 采用中心复合实验设计的方法考察了温度(x1,385~425℃)、压力(x2,0.1~0.5 MPa)、W/FHCl(x3,840~1960 g.min/mol)和nHCl∶nO2(x4,0.5~2)四个因素对HCl氧化反应活性的影响,得到了拟合度R2=0.97534的氯化氢转化率随各因素变化的二次模型:yconversion=-69.4365+0.3323x1-3.9346×10-4x1-3.9646×10-2x2+0.1167x2+2.4465×10-3x3+1.1841×10-7x23-1.6934x4+1.8267×10-2x24+1.3750×10-4 x1x2+-4.8080×10-6x1x3+3.3350×10-3x1x4+4.5089×10-5x2x3+6.3500×10-2x2x4+7.6786×10-6x3x4并通过此模型对HCl氧化的总体规律进行了推测,得到了各反应因素影响下的总体规律。 在排除了内外扩散的影响下,在常压,380~410℃的条件下,研究了CeYCuK/Y-zeolite催化剂上氯化氢氧化反应本征动力学,采用L-H机理,以表面反应为速率控制步骤,建立了本征动力学模型,并通过最小二乘法进行了参数拟合,拟合得到正逆反应活化能分别为80.07 kJ/mol、119.83 kJ/mol,模型计算值与实验值吻合良好。在CeYCuK/Y-zeolite催化剂上考察了415、430、445℃下的反应转化率随时间的变化规律,研究发现新鲜催化剂的催化活性较好,在三个温度下初始氯化氢转化率分别为:86.5%,87.7%和86.9%;同时也发现,三个温度下的转化率均随着反应时间的延长而降低,反应初期转化率下降缓慢,随着反应时间的延长,转化率降低速度逐渐加快。415℃下催化剂的催化活性下降最慢,经过595 h的反应,HCl转化率仍然可以达到75%左右。催化剂的失活机理研究显示,催化剂的活性组分的流失和烧结是催化剂失活的主要原因。活性组分Cu的流失可能与在HCl氧化过程中氧化铜转变为氯化铜这一过程有关。结合本征动力学的研究结果,对粒径为3 mm的原颗粒催化剂上的反应速率进行了校正,结果表明,原颗粒催化剂上的氯化氢氧化反应速率是本征反应速率的0.65倍。在对催化剂失活机理的研究结果显示,由于催化剂的结构发生了变化,因此可用独立失活机理描述处理催化剂的失活现象。根据独立失活机理,得到了CeYCuK/Y-zeolite催化剂的失活动力学模型为:da/dt=-1.5833×104e94854/RTa0。